解析GeTe在热电领域的应用

近些年，GeTe因其独特的性能，在热电、相变开关、相变存储、自旋器件等领域引起了人们的关注。GeTe半导体具有窄的光学带隙，高的载流子迁移率，具备研制高性能红外光电探测器的基础，然而关于GeTe在红外光电领域的应用鲜有报道。本文在分析物理性质和常见应用的基础上，结合GeTe光电性质，提出其在红外光电领域应用的前景。

1碲化锗的性质

GeTe的应用受其性质的影响，而性质又与其材料结构息息相关。GeTe是一种窄带隙半导体，具有两种晶型结构，分别为α-GeTe和β-GeTe，其相图和晶胞结构如图1所示。从图1(a)的相图可以看出，完全化学计量比的GeTe晶体，熔点为720℃，高温时（大于447℃）为β-GeTe晶相；低温时（低于400℃）为α-GeTe晶相；400℃～430℃范围为α-GeTe相与β-GeTe相转变区域。β-GeTe是一种面心立方结构（称岩盐结构），空间群为Fm 3 m，晶格参数a＝6.024 Å，如图1(b)所示。α-GeTe是一种斜方六面体结构（称菱形结构），空间群为R 3 m，晶格参数a＝b＝8.343 Å和c＝10.66 Å，α＝β＝90︒，γ＝120︒，如图1(c)所示。除了α-GeTe和β-GeTe晶型外，GeTe还具有非晶态，当GeTe从液态快速冷却或在低温沉积形成薄膜时，通常为非晶态。

通过热处理可以改变GeTe薄膜的结构，图1(d)所示为在625 K的居里温度下，GeTe自发从β-GeTe相转变为极性α-GeTe相，主轴变形1.65°，体胞对角线的Ge原子和Te原子沿[111]方向轻微位移变形。通过退火，GeTe可以从非晶态转变为晶态；也可以通过融化淬火，使GeTe从晶态转换为非晶态，两种形态转变时内部原子结构如图1(e)所示。热处理工艺使GeTe可以在多相间相互转换，但应注意的是不恰当的热处理工艺会导致GeTe化学计量比的变化；Rinaldi等人发现，高温下Te有从GeTe中脱离的趋势。

此外，GeTe的载流子浓度高达1021 cm-3左右，自发呈现为p型半导体；究其机理，Levin等人认为，GeTe常以富Te相存在，具有大量的空穴，故呈现p型，但该理论无法解释富Ge的GeTe薄膜同样呈现为p型的原因。

2碲化锗的应用

由于GeTe的组成和结构简单，且具有α-GeTe和β-GeTe两种相对稳定的晶相，同时还可以在非晶态与晶态间可逆转变，具有热电、铁电、快速相变等性质，从而倍受关注。图2所示为GeTe由于这些性质，在多个领域的广泛应用。

应用最为广泛的是热电领域，热电材料是利用物质中载流子和晶格振动间的相互作用，将电能和热能直接进行转换的功能材料，其原理如图2(a)所示。热电材料的热电性能可以由热电优值ZT（公式(1)）来评估：

式中：σ、s、T、kel和klatt分别为是电导率、塞贝克系数、温度、电子热导率和晶格热导率。热电发电装置利用其内部载流子的运动直接实现热能与电能的转换，具有稳定、可靠、重量轻、体积小、无污染、寿命长、无机械磨损等优点。

图1 GeTe相图、结构及相变：(a) GeTe相图；(b) β-GeTe；(c) α-GeTe；(d) 铁电相变；(e) 结晶非晶相变

相变材料结晶速度快，且光学反射率和电阻率在非晶态和晶态间存在很大的差异，可用作双态领域（如：相变开关或相变存储）。相变开关的工作原理如图2(b)所示，相变存储器的工作原理如图2(c)所示。

铁电材料是指晶体在一定温度范围内能够自发极化的物质，其极化方向和极化强度可通过外电场调控。图2(d)所示为GeTe初始极化方向为表面向外的示意图，通过调整外加电场，可使其反转，能用于光学存储，对自旋编码信息进行操作可用于运算，两者结合则可用于自旋器件的研制。

此外，作为光电探测材料，GeTe的带隙较小，常温下载流子迁移率通常在55～70 cm2/Vs范围，其窄的带隙和高的载流子迁移率有利于发展红外光电探测器，其作用原理如图2(e)所示。Peng等人发现在GeTe中掺入Tm3＋元素，具有较高的自发跃迁概率和大的发射截面，将其用于激光领域。下面结合GeTe的性质，详细阐述其在这几个领域的应用。

2.1热电器件

自1960年以来，GeTe被认为是一种主要的热电材料，其载流子和热输运性质可以概括为：①GeTe中，因具有高浓度空穴载流子，目前只有p型半导体。②GeTe中，高浓度空穴载流子导致高热导率（如图3(a)所示）、高电导率和低塞贝克系数。热导率高不利于获得高的ZT值，电导率高有利于获得高的ZT值。对于棱形相的GeTe，塞贝克系数随温度的升高非线性增加，在300～640 K时，塞贝克系数大约为0.29μVK-2，在540～640 K时，塞贝克系数大约为0.43 μVK-2。③图3(b)显示了GeTe在不同温度下的功率因子。在约700 K时，β-GeTe的功率因子为42 μWcm-1K-2，是碲化物中功率因子最大的热电材料。④图3(b)显示了GeTe在不同温度下的ZT值。纯GeTe材料因具有较高的热导率，最大ZT值约为0.8，其ZT值并不高。

虽然纯GeTe的ZT值不高，热电性能不是很好，但用Pb、Mn、Bi、Sb等元素进行简单掺杂和替换，或在GeTe中添加PbTe、Bi2Te3、AgInTe2和In2Te3等化合物进行合金化，对GeTe进行结构改性，在有效降低GeTe晶格热导率的情况下，尽可能保持高电导率，会改善其热电性能，使GeTe有望成为高效p型热电材料中最有前景的基础材料。

其中，研究最为广泛的是GeTe与AgSbTe2合金化形成的固溶体（AgSbTe2）100-x（GeTe）x，被称为TAGS。根据GeTe在TAGS中的摩尔分数x，被命名为TAGS-x，又以TAGS-75、TAGS-80、TAGS-85和TAGS-90的性能优异而倍受人们关注。在400℃～427℃范围，当x＝80和85时，TAGS具有极低的热导率和较高的ZT值。此外，还可以通过微调TAGS的组成（尤其是Ag与Sb的比值）和掺杂Ce、Yb和Dy使TAGS的ZT增加。

图2 GeTe的应用：(a) 热电应用示意图；(b) 相变开关示意图；(c) 相变存储示意图；(d) Ge Te(111)的Te端铁电极化示意图；(e) 光电应用示意图；(f) 其他应用

图3 GeTe在热电领域的应用：基于GeTe的(a) 热导率；(b) 功率因子；(c)热电器件原理；(d) 热电器件

另一种研究较多的固溶体是PbTe与GeTe合金化形成的GexPb1-xTe，简称，GPT。在GPT中通过Pb的供体作用，降低载流子浓度，ZT值可高达到2～2.2，塞贝克系数可增加到～57 μW/K。同时在GPT合金中可以通过加入Bi2Te3来增强Pb在合金中的溶解度以获得较高热电性能。GPT虽然在机械稳定性和热电性能方面具有很高的潜力，但Pb的使用限制了GPT的大规模应用。

此外，GeTe与Bi2Te3（简称，GBT）、Sb2Te3（简称，GST）、AgSbSe2（简称，TAGSSe-x，x为GeTe在TAGSSe中的摩尔分数）和In2Te3的合金化也显著提升了GeTe合金的ZT值。为便于比较，表1列出了近年来一些常见的基于GeTe的热电材料的ZT值。

如图2(a)所示，p型和n型热电材料组成一对热电支脚，热电器件一般由一对或多对热电支脚组成，p型和n型支脚的连接，按电串联和热并联的方式结合在一起，其原理如图3(c)所示。Levin等人认为，热电转换效率很大程度上取决于模块中热电支脚对的数量、热电材料的热电性质、接触材料的热电特性以及整个模块的既定温差。Singh等人，研制了具有n型PbTe和p型TAGS-85的热电模块，在410℃的温差下，两对热电支脚组成的热电器件获得了输出功率为1.2 W，效率为6%的性能，器件实物如图3(d)所示。尽管热电材料的研究在最近十年已经取得了重要发展，应用前景广阔，但还存在热电转换效率低和应用成本高等问题，在发电领域还无法取代传统热机。

2.2相变开关器件

由于通过激光脉冲、电脉冲和热驱动可实现GeTe晶态与非晶态之间的相变转换，而且相变引起电阻率高达4～5个数量级的变化。所以，将GeTe集成到射频电路中，当GeTe处于低阻态（“开”态）时，图4(b)左图所示的输入的射频信号可以传输到输出端；当GeTe处于高阻态（“关”态）时，图4(b)右图所示的输入的射频信号无法传输，这样利用GeTe两相间电阻的差异，就实现了对射频信号的控制和选择。加热控制电路可根据图4(a)所示加热曲线，来改变GeTe薄膜的非晶态或晶态。图中，红色实线为熔化/淬火，将GeTe设置为无定形（关）状态；蓝色虚线为结晶，将GeTe薄膜设置为（开）状态。

2010年Chua等人将GeTe作为射频开关的相变材料，并认为GeTe是晶态硫系化合物中电阻率最低的材料。在激光脉冲、电脉冲和热驱动等多种相变触发手段中，Bastard等人使用70 mW的激光脉冲将无定形点引入晶态GeTe中，并认为激光脉冲诱导具有功率传输过程简单和相变效率高的优势。热驱动触发手段主要有直接加热型和间接加热型两种，El-Hinnawy等人为了改善直接加热型开关的缺陷，设计并制备了基于GeTe的间接加热型相变开关，并展开了持续研究。Rais-Zadeh等人2013年开始也报道了多篇基于GeTe的直接加热和间接加热型相变射频开关。

表1 常见的基于GeTe的热电材料的ZT值

Rais-Zadeh等人通过图4(c)和图4(d)所示的TEM（transmission electron microscopy）图，了解所设计的射频开关中加热电路和射频电路的结构和相对位置，并测试了在不同频率下的接入损耗（如图4(e)）和隔离度（如图4(f)）。Rais-Zadeh等人认为直接加热型开关具有更高的功率效率，但直接加热型开关的电阻率比有限；而间接加热型开关虽然加热效率低，但电阻率比更好，工艺更简单，只需要沉积一次GeTe薄膜。

(a) GeTe薄膜的相变加热曲线；(b) 在开态（左）和关态（右）下，射频信号的通断情况；直接加热射频开关的：(c) SEM图及其(d) 局部放大图；

直接加热射频开关的：(c) SEM图及其(d) 局部放大图；

直接加热射频开关在不同频率下的：(e) 接入损耗；(f) 隔离度

图4 GeTe在相变开关领域的应用

2.3相变存储器件

相变存储器在非挥发性数据存储领域的适用性取决于其独特的物理性质：首先，非晶态和结晶态间的光学反射率和电阻率有很大的差异。其次，两相间的相变可通过可控触发，并在纳秒时间尺度上完成。

GeTe具有结晶温度高、数据保存时间长、非晶相稳定性高、两相间物理性质差异大（如图5(a)所示）、在电脉冲（如图5(b)所示）或激光脉冲的作用下，两相转变迅速等众多优点，在相变存储领域具有巨大的应用潜力。图5(c)为传统平面相变存储单元的结构示意图，图5(d)为Reset状态下，相变存储单元的TEM图。从图5(e)GeTe相变存储单元的耐久性测试可以看出其耐久度达到107次。

GeTe基固溶体中，GeSbTe（简称GST）系统的研究最为广泛，例如：Raoux等人以Ge2Sb2Te5作为相变存储材料，发现Ge2Sb2Te5在数十纳秒内结晶，结晶温度（Tx）约为150℃。Ren等人以Ge50Se13Te37作为相变存储材料，研究其耐久性和读写速度，发现其可擦写次数超过4×104次（如图5(f)所示），在208.5℃的环境下，存储数据也可保持10年，读写速度在数百纳秒量级。虽然，部分相变材料已成功应用于商用生产，但相变存储材料的微观结构特征和快速相变的过程机理尚未完全清晰，这些机理的研究有利于进一步提升相变存储器件的性能。

2.4自旋器件

自旋电子学是进一步提高电子设备计算能力的有效方法，其应用将会给计算机领域带来一场新的革命。自旋器件在性能上具有的优势有：①尺寸小，特征尺寸仅几纳米，远小于传统半导体。②能耗低、发热量小，电荷在材料中运动需要克服晶格散射等各种作用力，所需能量远大于改变电子自旋方向所需能量。③运行速度快，电子自旋方向的改变，相较于电荷运动速度更快，具有更高逻辑处理速度。④非易失性，由于材料的磁性在断电之后依然保持，自旋状态与断电之前相同。

实现对材料自旋的电学控制是自旋器件的应用基础，对于GeTe而言，由于剩余的铁电极化会破坏反转对称性，产生出巨大Rashba自旋分裂的块状带，从而实现自旋的铁电控制。这一特性可用于制备自旋器件，从而引起了人们对GeTe铁电特性的研究。Fukuma等人，2001年通过往GeTe中掺入磁性离子，发现不仅薄膜的光学和电学特性会随着相变表现出较大的差异，其磁性也随着相变而改变。Chen等人2008年制得的GeMnTe稀磁半导体，将其居里温度提高到180℃。

图5 GeTe在相变存储领域的应用：(a) 不同升温速率下GeTe薄膜的电阻曲线；(b) 相变存储单元在两相转变下的I-V曲线；(c) 传统平面相变存储单元；(d) Reset模式下的TEM图像；(e)GeTe和(f) GST相变存储单元的耐久性

Rinaldi等人通过铁电图案化研究GeTe薄膜中纳米量级的自旋织构的控制，器件具有纯电力控制、可重构的计算功能。图6(a)和(b)为使用0.5 μm和1.5 μm的同心方块图案，在＋7 V（-7 V）电压下，GeTe薄膜（111）晶面Te端表面和Ge端表面各自极化图像的变化；图6(c)和(d)为相应的原始极化状态和铁电磁滞回线。图6(e)为使用插图所示图案，在＋10 V（-10 V）电压下，GeTe薄膜表面的极化状态。虽然，GeTe自旋器件成为最近几年的一个研究热点，但距离自旋器件的实现还有许多理论和实验上的工作尚未完成。

2.5红外光电器件

红外波段涵盖了广泛的应用，包括光纤通信、安全、制药和生物等多个领域，高性能、小尺寸、高集成度、高温（室温，甚至高于室温）下工作是红外探测器的重要发展方向。不同材料、不同类型的高性能红外探测器一直是人们持续研究的热点，其中量子点探测器、二维材料光电探测器等低维探测器成为研究热点。近年来，硫系材料因其能隙较窄，非常适合于红外探测，因而倍受关注。

目前，人们对GeTe的研究主要集中在热电、相变开关、相变存储、自旋器件等领域，鲜见GeTe在红外光电领域应用的研究报道。GeTe带隙是否在红外波段，是GeTe能否应用于红外光电领域的基础。Vadkhiya等人，计算的α-GeTe能带结构如图7(a)所示，态密度（DOS，density of states）如图7(b)所示。GeTe价带主要由Te 5p轨道组成，而导带主要由Ge 4p轨道组成，由于晶体中Te 5p轨道和Ge 4p轨道的重叠，使GeTe晶体趋向于窄带隙半导体。由于对GeTe带隙的研究针对不同的应用领域，所建模型和实验条件也有所不同，所以，对GeTe带隙的报道也存在很大差异。可以认为α-GeTe的电学带隙在0.4 eV～0.7 eV范围，β-GeTe的电学带隙在0.1 eV～0.4 eV，非晶态的光学带隙为0.85 eV，晶态的光学带隙为0.64 eV～0.95 eV。

图6 在＋7 V（-7 V）电压下，GeTe薄膜的(a)Te端和(b) Ge端表面的极化图像；(c) Te端和(d)Ge端相应的原始极化状态和铁电磁滞回线；(e) 使用插图所示图案，在＋10 V（-10V）电压下，GeTe薄膜的极化图案

为了了解GeTe的光学带隙，确定其能否应用于红外探测领域，本课题组根据实验得到图7(c)所示的吸收光谱，利用Tauc公式，计算出GeTe薄膜如图7(f)所示的光学带隙。从图中可以看出，非晶态时光学带隙为0.85 eV，晶态时为0.77 eV，位于红外波段。同时可以看出，GeTe的吸收系数大约为105 cm-1，结合GeTe薄膜的高载流子迁移率，有望制备出红外光电探测器。根据Hoffman提出的晶界散射理论，在多晶薄膜中运动的电子在每个晶粒界面上都将受到散射，在λ（λ为电子在薄膜中运动的路程）中将受到（λ/D）次散射（D为晶粒尺寸），所以，使用GeTe薄膜制备红外探测器时，晶态薄膜载流子的平均自由程更大。

在此基础上，本课题组研制的基于GeTe的光导型探测器如图8(a)所示，根据图8(c)和(d)可以看出GeTe在850 nm波段的响应率可以达到102 A/W；探测率可以达到1013Jones。在近红外波段，其响应率和外量子效率随波长的变长而降低。图8(b)所示为，GeTe与其他硫族化合物探测器在近红外波段的响应率。从图中可以看出，GeTe红外探测器的响应率虽并不具有明显的优势，但探测率也达到了1013 Jones。由于该研究只对基于GeTe的原型器件在大气环境中进行器件测试，未进行器件优化，可以认为GeTe作为红外探测器材料具有一定的研究价值。

图7 GeTe薄膜的能带结构及光学带隙：(a) GeTe的能带结构；(b) Te和Ge p轨道的部分态密度图；GeTe薄膜退火前后(c)归一化UV-Vis-NIR吸收光谱和(d) α2与hν的关系曲线

图8 GeTe基光电探测器：(a) 基于GeTe的光导型探测器结构；(b) 硫系材料红外探测器的响应率；GeTe探测器的(c) 响应率和(d) 探测率；(e) GeTe在近红外波段的响应率和外量子效率

3结论及展望

GeTe薄膜是一种窄带隙铁电p型半导体，凭借其独特性质，在热电、相变存储、相变开关、自旋器件等多个领域均有大的应用前景。GeTe的光学带隙在红外波段，载流子迁移率为55～70 cm2/Vs，在近红外波段具有较高的吸收系数，与非晶态相比，晶态GeTe薄膜中载流子具有更大的平均自由程，有望应用于红外光电探测。目前关于GeTe的研究主要集中在热电和存储领域，在红外光电领域的研究鲜有报道。因此，GeTe在红外光电探测领域尚有很大的研究空间，是值得关注的一个研究方向。
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