操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响

操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响

氢气是适于固体氧化物燃料电池（SOFC）应用 的燃料之一，然而获得氢气的最好方法是采用碳氢 燃料进行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用 昂贵的设备、消耗大量的能量。直接在SOFC电池 中使用碳氢燃料，可提高发电效率、简化发电过程。 在所有的燃料电池中，SOFC是最有希望直接使用 碳氢燃料，特别是甲烷为燃料的电池。天然气中主 要成分是甲烷，不通过外部重整，甲烷在SOFC中， 通过完全氧化或部分氧化反应 [1－6] ，在发电的同时， 使甲烷反应生成适于发电或其它用途的富含H2/CO 的气体。有效利用阳极气体循环，涉及干甲烷在阳 极反应中是否生成水，这就涉及甲烷在燃料电池中 的反应。 Murry等 [5] 在LSM阴极上依次沉积不同厚度的 (Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化钇稳定 的氧化锆）、Ni－YSZ，以干甲烷为燃料，研究电池 的性能与甲烷在阳极的反应，依据纯氢与甲烷阻抗 谱的不同，确定干甲烷在该电池550～650℃的操 作条件下，于电池阳极发生完全氧化反应。Seungdoo Park等 [7] 研究在Cu-YSZ阳极上，甲烷直接氧化反 应，认为甲烷发生的反应是甲烷的全氧化反应。 Yaremchenko等 [8] 在Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pt阳极上，研究 固定电流密度下的干甲烷的直接氧化，其反应也是 甲烷全氧化反应。Kendall [9] 根据Nernst方程，通 过开路电压分析，得出纯甲烷在开路情况下发生的 反应是甲烷部分氧化反应。马紫峰等 [10] 以YSZ为电 解质，利用注浆成型工艺制成YSZ圆管，采用Pt 作电极材料，研究甲烷在电池阳极的氧化过程，发 现甲烷在阳极的转化过程并不一定是完全氧化反 应，而是存在多种反应形式，反应形式取决于离子 氧在阳极的富集程度、电池工作温度和反应空速等。 常压、550～950℃的试验，通过H2和CO的选择 性与收率的分析表明，在SOFC中，甲烷不是按完 全氧化反应方式进行，而是部分氧化反应过程。 不同的研究结果，发现干甲烷在SOFC阳极上 发生的反应类型不同。究其原因，除了阳极材料不 同外，每个研究都是针对各自独立的固定电流密度 下的反应。甲烷在电池阳极的反应与甲烷浓度、电 池操作温度、电流密度等操作条件有关 [11－12] 。为有 效使用SOFC，研究操作条件变化对甲烷在SOFC 阳极反应变化的影响是非常必要的。     1实验方法     1.1材料和仪器     厚度分别为0.5 mm、1 mm，直径20 mm， 8%Y2O3（摩尔比）掺杂的ZrO2（8-YSZ）电解质板 （日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）； 8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日 本Kojundo公司）。 阳极出口气体在线分析所用的色谱仪为 GC-8ATP（日本Shimadzu公司）。发电试验时控制 电流的恒电位仪的型号为HA-151（日本Hokuto Denko公司）。     1.2电池制作     NiO粉与YSZ粉，按3∶2的质量比混合后研 磨，然后加入一定比例的造孔剂和黏合剂，继续研 磨。将研好的浆料涂于电解质基片后，在1450℃ 的空气中焙烧。阴极材料为La0.85Sr0.15MnO3，用制 作阳极类似的方法制造，但烧结温度为1200℃。 电池阳极面积0.78 cm 2 。     甲烷体积分数变化时，所用电池的YSZ厚度为 1 mm，阳极厚度为140μm。不同温度变化时，甲 烷体积分数为4.6%，所用电池的YSZ厚度为0.5 mm，阳极厚度为140μm。     1.3发电试验     阴极和阳极都采用铂网收集电流，收集的电流 通过铂丝传出电池加热炉，以供测量。常温常压下，阴极通入50 mL/min的纯氧气，阳极进气分别是氢 气和纯氩气稀释的甲烷。当通入甲烷时，将甲烷与 纯氩气混合后供气。常温常压下，阳极总供气速率 为65 mL/min。     利用纯氢还原阳极，当开路电压稳定以后，通 入纯氩气稀释的甲烷进行试验。一个浓度或一个温 度的试验完成后，改变试验条件前，再次用穿过80 ℃水的氢气进行发电试验，直到开路电压达到阳极 还原后的开路电压为止。 用气相色谱在线检测阳极出口中CO、CO2各 组分的含量，以确定操作条件变化对甲烷在阳极反 应属性的影响。改变电流密度时，连续通气15 min 后，开始测量组分。     2结果与讨论     2.1发电性能     图1是试验温度1000℃时，不同甲烷体积分 数下的电池的发电性能。由图1可见，甲烷体积分 数增加，电池的发电性能基本相同。图2是甲烷体 积分数为4.6%时，不同温度下电池的发电性能。图 2说明，随温度降低，电池的发电性能随之降低。       2.2阳极出口气体组成     图3是不同浓度甲烷，在发电同时，于阳极出 口测得的CO和CO2的产率。图3表明，低电流密 度下，当甲烷浓度变化时，电流密度增加对CO产 率的影响不大，都以基本相同的斜率随电流密度线 性增加。当电流密度足够高时，产生CO2，CO产 率开始偏离线性，甲烷浓度低，CO产率开始偏离 线性的电流密度也低。     固定甲烷的浓度，改变试验温度，探讨温度对 甲烷在电池阳极电化学转化的影响。甲烷含量为 4.6%时，电池阳极出口CO和CO2的产率随电流密 度的变化见图4。图4表明，试验温度降低，低电 流密度下CO产率稍有降低，但都随电流密度线性 增加。当产生CO2时，CO产率开始偏离线性，但 随试验温度降低，CO产率开始偏离线性的电流密 度也低，开始产生CO2的电流密度也随之降低。       2.3阳极电化学反应转换规律     有关研究表明 [4－5] ，虽然，甲烷可以在电池阳 极非三相界面处，发生甲烷裂解反应，但在电池阳 极三相界面处，在有电流的情况下，发生电化学反 应。不同电流密度下，甲烷在Ni-YSZ阳极发生的 电化学总反应分别是如下。     由图5可见，在所研究的电池中，甲烷开始发生 完全氧化的电流密度门槛值[i(CO2)]与甲烷体积分数 成正比关系。这表明，甲烷浓度高，需要高的电流密 度才能使甲烷开始发生完全氧化反应。理论上分析， 没有甲烷，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值 为零，将该值计入，对不同浓度的甲烷开始发生完全 氧化的电流密度门槛值进行拟合，得到 i(CO2)=0.103C(CH4)（4） 改变温度，利用研究类似的试验方法，于不同的 电流下，用气相色谱检测CO2，确定某温度下，甲烷 开始发生完全氧化的电流密度的门槛值。甲烷体积分 数为4.6％时，不同温度下，甲烷发生完全氧化的电 流密度的门槛值见图6。由图6可见，甲烷浓度一定 的情况下，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流 密度的门槛值也随之提高。利用进出气体质量衡算或 反应进行的电流，确定相关的反应速率后，用阿仑尼 乌斯公式，求出不同温度区间内的由电化学反应产生 CO2的活化能：T＜1123 K，E=141 kJ/mol；1123 K＜ T＜1173 K，E=89 kJ/mol；T＞1173 K，E=36 kJ/mol。 其活化能随温度升高而降低的原因在于，温度升高， 普通分子的能量也相应的提高，从而使得普通分子与 活化分子之间的能量差（即活化能）降低。虽然活化 分子的能量同样会随温度升高而升高，但是根据统计 力学，活化分子能量提高幅度不及普通分子 [14－15] 。 这样，相应的反应活化能随温度的升高而降低。     按上述反应途径，CO的选择性主要由COs脱附、 进一步深度氧化这两个竞争反应的相对速率决定，反 应温度的升高有利于COs的脱附反应，从而导致CO 选择性上升；另一方面甲烷在Ni上的解离吸附是活 化过程，反应温度升高，甲烷吸附速率以指数形式加 快，表面O覆盖度随温度升高相对减小，温度升高， 催化剂表面CHx物种与O之间相对丰度比CHx/O相 应提高，从而导致CO2相对于CO的生成几率减少 [16] ， 需要更高的电流密度以提高反应所需要的O 2－ 。     3结论     以Ni-YSZ为阳极、YSZ做电解质、LSM为阴 极制作电解质支撑的单电池，在电池操作过程中，改 变甲烷浓度、操作温度、电流密度，利用色谱对阳极 尾气进行分析，研究操作条件变化时，甲烷在电池阳 极中进行电化学反应的规律。研究表明，在所研究的 试验条件范围内，低电流密度下，甲烷在电池阳极发 生部分氧化反应；电流密度增加到一定程度，甲烷在 电池阳极发生完全氧化反应；存在电流密度门槛值， 使甲烷从部分氧化转变为完全氧化。温度一定，甲烷 开始发生完全氧化的电流密度的门槛值，与甲烷浓度 成正比；甲烷浓度一定，温度升高，甲烷开始发生完 全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。