硅基体负极材料在消费电子和电动汽车领域具有竞争力

负极材料中，石墨负极材料市场份额占比95%。但石墨负极材料克容量较低，难以满足锂离子电池商业市场需求。

硅基负极材料，因为其具有较高的克容量、环境友好、储量丰富等特点，或成为下一代锂离子电池负极材料的主要选择对象，或将在消费电子和电动汽车领域具有竞争力。

硅基负极材料主要包括硅、硅氧化物、硅/碳复合材料三种类型。

图片来源：学堂在线《锂离子电池材料与技术》

1、硅负极

硅负极的储锂机制是合金化储锂机制。充放电过程通过硅（Si）与锂（Li）的合金化和去合金化反应实现。硅与锂的相关反应方程式如下：

Si+xLi++xe-LixSi

可描述为Si与LixSi合金之间的转化。在合金化（储锂）过程中，硅和锂反应可形成一系列LixSi（x=0~4.4）合金，其中Li22Si5的理论克容量为4200mAh/g，Li15Si4的理论克容量为3587mAh/g，均高于石墨的理论克容量（372mAh/g）。

硅负极是高能量密度锂离子电池中具有潜力的负极材料。

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硅负极材料的应用于锂离子电池中存在以下三个问题：

（1）硅负极材料在充放电过程中，存在300-400%的体积变化，导致电极粉化和循环稳定性差。

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（2）硅属于半导体，导电性差，作为负极时，倍率性能差。

（3）硅负极的电化学界面稳定性差，循环过程中，随着硅的膨胀和收缩，SEI膜（固体电解质界面膜，电子不能通过，锂离子可以通过的膜）持续生长，导致电极容量快速衰减。

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2、硅氧化物

根据课程介绍，氧化亚硅（SiO，一种硅氧化物）已开始应用于锂离子电池负极材料。

与石墨相比，硅氧化物（SiOx）具有较高的比容量（克容量）；与硅相比，硅氧化物具有良好的循环稳定性能。

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硅氧化物应用于锂离子电池负极材料的主要存在两个问题：

（1）硅氧化物负极材料的循环性能因以下三个原因衰减：

1）在充放电过程中，硅氧化物体积效应（根据网络资料理解：金属变形导致其性能变化的效应）明显。尽管氧原子的存在会在原位生成惰性缓冲相（个人理解：可以缓解体积效应的组织结构），但总体体积效应仍然较大，所产生的机械应力会使得活性材料（个人理解：硅氧化物等因可以脱嵌锂而被称为活性材料）粉化并与集流体（包裹电极的金属箔）之间发生电接触失效。

2）硅氧化物的本征电导率（根据网络资料理解：考虑材料使用环境测得的电导率，较一般电导率测量数值更加准确）低，对电化学性能会造成不利影响。

3）硅氧化物负极与一些电解液匹配性不佳，容易被锂盐分解所产生的微量氟化氢（HF）腐蚀。

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（2）首次嵌锂时，硅氧化物中的氧原子与电解质中的锂离子发生不可逆反应，产生惰性相Li2O和Li4SiO4。导致硅氧化物存在首效（锂离子电池在首次充放电循环中放电容量与充电容量的比值）低的问题。

以上两个问题制约了硅氧化物在高比能（根据网络资料：有限体积可提供高能量）锂离子电池中的应用。

3、硅/碳复合材料

将硅和碳复合形成硅/碳复合材料可有效改善硅的体积效应和不良的导电性，从而提高电化学稳定性。

4、总结

电子电导率低和锂离子脱嵌过程中体积变化大是困扰硅基负极材料应用于锂离子电池的两个问题，限制了硅基材料在新能源汽车上的应用。目前国内外众多机构致力于这一领域的研究，以日本信越、美国安普瑞斯等为代表的国外厂商和以贝特瑞、杉杉科技等为代表的国内厂商对硅基负极材料的研究处于国际前列。

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审核编辑：刘清