一种无定形硼氧化物-晶态Co3O4复合材料

01   导读

电催化水分解是一种常见的储存不稳定可再生能源（太阳能/水能）的方式，其中H2（HER）和O2（OER）分别在阴、阳极上析出。而OER反应为4电子过程且伴随新O-O键形成，故在动力学上较为缓慢，成为电催化水分解的瓶颈。因此，开发高性能电催化剂对于电催化水分解的基础研究和商业化应用都大有裨益。

02   成果背景

近期，Angewandte Chemie发表了题为“Surface boron modulation on cobalt oxide nanocrystals for electrochemical oxygen evolution reaction”的文章。该工作以NaBH4为硼源（还原剂），通过简单的沉淀法和后续热处理构筑了一种无定形硼氧化物-晶态Co3O4复合材料。无定形硼氧化物能抑制Co3O4颗粒团聚并影响其结晶过程。得益于此，此复合催化剂在高pH碱性电解液中仍可保持高活性和稳定性，其反应活性可以达到对照组介孔Co3O4的3倍。

03   关键创新

无定形硼氧化物的引入引起的原子尺度结构变化，减缓Co3O4结晶过程以抑制其颗粒团聚。

04   核心内容解读

图1 (a-c) 不同温度（室温、300℃和500℃）下制备的催化剂的HRTEM图，(d) 不同温度（室温、200℃、300℃、400℃和500℃）下制备的催化剂的BET比表面积和孔体积。(e) Co-B oxide-300样品的HRSEM图和对应的元素分布图。@Wiley

比较图1 (a-c)可知，在室温下制备的样品无明显晶格条纹，属于无定形态。随后的热处理对结晶有促进作用，温度升高时，部分结晶逐渐变成全部结晶。而在温度升高时，纳米晶体颗粒仍旧保持10nm的小尺度，并无明显团聚。这说明硼元素引入可减缓结晶以抑制团聚。

从图1(d)可知，煅烧温度达400℃时，样品仍能保持>200 m2/g的比表面积和约1.5 cm3/g的孔体积，此数据要优于常规方法制得的Co3O4样品。而温度继续升至500℃时，由于结构收缩使得比表面积和孔容降低。从图1(e)可知，Co-B oxide-300样品中3种元素分布均匀。

图2 (a) Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550样品和KIT-6_Co3O4的XRD图。Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550样品和参考组KIT-6_ Co3O4的 Co 2p (b)和O 1s XPS能谱 (c)。(d) Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550样品的B 1s XPS能谱。@Wiley

从图2 (a)可知，Co-B oxide-RT的XRD图上两个宽峰表示其部分无定形的状态。XRD衍射峰从Co-B oxide-300开始变尖锐，说明结晶程度提高。此外，XRD图上无任何硼物种的衍射峰，且Co-B oxide-550的衍射峰跟参照组符合极好。XPS结果进一步揭示表面各物种的存在状态。

在图2 (b)中，Co 2p3/2和S2峰归属于Co3+，Co 2p1/2和S1峰归属于Co2+。与参照组不同，Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550样品的S1峰强度均高于S2，证明其中Co主要以Co2+形式存在，这也间接说明硼物种对Co3O4表面状态产生影响。在图2 (c)中，Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300样品表现出跟参照组完全不同的峰位置，Co-B oxide-550样品则多出1个峰跟参照组位置相同。

后文指出，此不同位峰由钴-硼氧化物相引起。在图2 (d)中，唯一的峰归属为B2O3，此峰位置随温度升高的移动也印证了煅烧过程中的结构重排。

图3在不同温度下原位得到的温度依赖对分布函数(PDF)数据。

从上文可知温度会影响样品的原子状态，为此需要在局部原子尺度上监测温度引起的变化。根据图3的对分布函数(PDF)分析结果，从150℃开始，在2.5-4Å间的分布函数G(r)发生明显变化，这些变化指示了八面体重排的发生，即形成了共顶点多面体并部分取代了原共边八面体。从250℃开始原有单峰一分为二，表明Co3O4开始形成。而A峰随温度变化不大，说明B-O键长度几乎不变。

图4 Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550样品和KIT-6_ Co3O4的(a)Co L边、(b)K边X射线吸收谱(XAS)、(c)KβX射线发射谱(XES)和(d) Co K边扩展边X射线吸收精细谱(EXAFS)傅里叶变换的实部。@Wiley

X射线吸收谱(XAS)和发射谱(XES)进一步指示了Co位点的结构。Co L边XAS对氧化态、自旋状态和几何结构敏感。如图4(a)所示，随温度升高，位于低能量处的L3峰强度降低，说明平均氧化态升高。与其他三者不同的峰形也表明Co-B oxide-RT几乎无Co3+存在。

如图4(b)所示，Co K边XAS的变化趋势与L边相似，Co-B oxide-RT表现出”最还原“的状态，温度上升氧化态随之升高，与XPS结果相同。图4(c)中Kβ XES对应3p→1s发射。Kβ劈裂成Kβ′和Kβ1,3两线。Co-B oxide-RT的Kβ′强度最高，Co-B oxide-300和Co-B oxide-550样品则显示出比参照组更多的高自旋态，证明其中Co2+多于参照组。图4(d)中Co K边EXAFS的拟合结果也表明随温度升高Co位点的结构愈发类似于参照组。

图5 (a)不同温度下制得样品与参照组在1.7 V vs. RHE时的电流密度（左轴）和到达10 mA/cm2电流密度所需过电位（右轴）。300℃下制备的3种氧化物样品线性扫描伏安(LSV)曲线(b)及对应Tafel斜率(c)。(d) Co-B oxide-300在固定电流密度（10 mA/cm2）下的计时电位曲线。@Wiley

作者考察了样品在1M KOH水溶液体系中的OER性能。图5 (a)展示了不同样品的2个关键参数：1.7 V vs. RHE时的电流密度 (j@1.7V) 和到达10 mA/cm2电流密度所需过电位(η10)。显然温度对样品的OER活性有显著影响。与Co-B oxide-RT相比，300和400℃下制备的样品性能有显著提高，而550℃下制备的样品性能反而恶化。

这一现象说明，一方面结晶程度提高促进电荷转移，而过高温度下对结构的破坏导致性能恶化。为考察硼对性能的影响，作者在相同温度下制备了2组无硼对比样。根据图5 (b)和(c)，含硼样品的Tafel斜率最低，显然硼对催化OER性能有促进作用。根据图5 (d)，Co-B oxide-300的稳定性也很好，在12h内性能无明显衰减。

图6 300℃煅烧后Co-B oxide (NO3-) (a)、Co-B oxide (SO42-)(b)和Co-B oxide (Cl-)的HRTEM图。(d)3组样品的XRD图。3组样品的Co 2p (e)和B 1s XPS精细谱 (f)。4组由不同钴盐制备样品的LSV曲线(g)及对应Tafel斜率(h)。(i) 4组由不同钴盐制备样品的Nyquist图。@Wiley

为了考察此合成工艺的普适性，作者利用不同钴盐来合成同一目标产物（以对应酸根标记）。当钴盐不同时，产物形貌也随之改变。根据图6 (a-c)，用硝酸钴合成时产物呈薄片状，用氯化钴合成时产物呈团聚颗粒状，而用硫酸钴合成时产物形貌介于两者间。

根据图6 (d)，在相同温度下煅烧时，Co-B oxide (Cl-)的结晶程度最高。根据图6 (e)，并通过比较积分峰面积，Co-B oxide (SO)和Co-B oxide (Cl-)的表面成分更接近Co3O4。而图6 (f)中仅有一峰，归属为B-O键，证明煅烧时形成B2O3。由上述表征结果可得表面硼元素对产物结构的影响。

首先，高硼含量样品比表面积和孔容更大，说明硼物种的保护作用能抑制颗粒团聚。其次，高硼含量样品中Co位点平均氧化态更高，可归因于B2O3和Co3O4的相互作用。硼元素的协同作用进一步体现于催化活性。根据图6 (g)(h)，含硼最多的样品表现出最高的电流密度和最低的Tafel斜率，这可归因于更高的比表面积和对表面Co位点的稳定作用。

根据图6 (i)，Co-B oxide (Ac-)和Co-B oxide (NO)间的性能差异主要源于前者更低的电荷转移电阻。

05   成果启示

该工作通过简单的沉淀加煅烧两步法构建了具有可调节的形貌、结晶性和结构参数的系列Co-B氧化物。表征结果证明在合成过程中形成了不同Co-B氧化物的混合相，且硼元素的引入不仅可以调节形貌和结晶性，显著影响最终的OER性能。最优样品Co-B oxide-300表现出j@1.7V =235 mA/cm2和η10仅为338 mV的优良性能。作者还通过原位电化学拉曼光谱等方式分析了表面重构过程。更重要的是，本合成工艺可以推广至其他钴盐，具有良好的普适性。

审核编辑：刘清