蜂窝状多孔结晶异质电催化剂实现高效的CO2吸附/活化

01   导读

多孔异质结构电催化剂具有多功能和协同效应有利于高效的电催化 CO2 还原反应 (CO2RR)，但它仍面临巨大挑战。基于此，设计多孔金属有机框架 (MOF)和超薄共价有机框架 (COF)包覆层材料，可实现高效的 CO2 吸附/活化，并转化为CH4。

02   成果背景

近期，Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Honeycomb-like Porous Crystalline Hetero-electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的文章。该工作合成了蜂窝状的MOF@COF异质结构，并用于电催化CO2还原反应(CO2RR)。MOF@COF异质结构由多空的MOF和超薄的COF结构组成，与纯MOF和COF相比，MOF@COF异质结构具有独特的蜂窝状形态、完全暴露的活性位点和丰富的开放通道，使CO2 吸附/活化效率更高，并易于转化为CH4。

03   关键创新

作者首次将MOF@COF异质结构材料应用在高效的CO2RR制CH4的案例之中，这将加快多孔杂化材料在电催化领域的应用，具有“领头羊”的作用。

04   核心内容解读

示意图1 蜂窝状MOF@COF异质结构(MCH-X, X = 1-4)的形成及其在电催化 CO2RR过程中的优势示意图。

蜂窝状 MOF@COF异质结构 (MCH-X，X=1-4, X 代表在 MCH 中不同 MOFs 剂量合成样本的编号) 的制备。以HMUiO-66-NH2(HM代表蜂窝状MOF或分级介孔)为多孔模板来合成，然后在其表面外延原位生长 COF-366-OH-Cu，见示意图1。

基于外延生长机理，由多孔 MOF 模板和超薄 COF 包覆层制得具有独特的蜂窝状形态、完全暴露的活性位点和丰富的开放通道的异质结构，抑制了氢产生，强化了CO2 吸附/活化并转化为 CH4。

图1  MOF@COF异质结构的 MCH-3样品的表征。 (a) MCH-3 的多晶粉末X射线(PXRD)图谱。(b) HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3的红外(FT-IR)光谱。(c) 不同样品的N 1s 的X射线光电子能图谱 (XPS)。(d)在77K下的氮气吸附测试曲线。(e)HMUiO-66-NH2 的透射电镜(TEM)图像。(f) MCH-3 的透射电镜(TEM)和高倍率透射电镜(HRTEM(插图))图像(晶格间距为 1.98 nm)。(g) 样品MCH-3的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和元素分布(EDS)图像。

图1a显示了MCH-3中3.4°处的峰为 COF-366-OH-Cu的(100) 晶面，7.3° 和 8.5° 处的峰表明了HMUiO-66-NH2 的存在(图 1a)。在图1b的红外(FT-IR)光谱中，出现了 C=N 伸缩振动(1613 cm-1，亚胺键形成)，也由席夫碱反应合成了MCH-3(图 1b)。在 HMUiO-66-NH2 和 MCH-3 中，能够找到Zr-O 键(668 cm-1)和 -COOH 基团(1572 cm-1) (图 1b)，表明其官能团优势。

在N 1s的XPS图谱中，-NH2基团 (399.20 eV)在 HMUiO-66-NH2 上和C=N 键(398.60 eV)在MCH-3 中，说明在 HMUiO-66-NH2 上原位 COF-366-OH-Cu 合成的过程中形成了共价键(图 1c)，有利于材料性能的增强。由Brunner-Emmet-Teller 表面积分析可知，HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu的比表面分别为 1139 和 303 cm2 g-1(图 1d)。

HMUiO-66-NH2、COF-366- OH-Cu 和 MCH-X (X = 1-4)的总孔容，分别为 0.84、0.17、0.38、0.59、0.61 和 0.62 cm3 g-1(图1d，S7和表S1)，有利于扩散动力学。HMUiO-66-NH2为80-90 nm的蜂窝状纳米球，尺寸均匀且孔隙较多(图 1e)。MCH-3的尺寸约为 100 nm，且HMUiO-66-NH2 和 COF-366-OH-Cu边界明显(图 1f)。

COF-366-OH-Cu的 (020) 晶面对应1.98 nm 晶格间距，表明了 MCH-3 的高结晶度(图 1f，插入图)。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)和相应的能量色散 X 射线 (EDS) 元素映射图像也证实了 MCH-3 的异质结构，其中 Zr 元素密集分布在 HMUiO-66-NH2 核心上，且Cu 覆盖了整个异质结构(图 1g)。在 HADDF-STEM 中，MOF 核约为83 nm，COF 壳约为8.5 nm(图 1g)，该结构提高了其催化性能。

图2  MCH-X (X = 1-4) 的透射电镜(TEM)、HADDF-STEM和EDS图。 (a) MCH-1。(b)MCH-2。(c) MCH-3。(d) MCH-4。

此外，由MCH-X (X = 1, 2, 4)的透射电镜 (TEM)、HADDF-STEM和EDS图像(图 2)，可知MCH-X(X = 1-4)的COF壳厚度变化呈现出了类似火山的趋势，元素分布均匀。MCH-1 的 COF 包覆层厚度约为 10.5 nm，低于MCH-2 的14 nm (图2a，b)，MCH-3 的厚度降低到约为8.5 nm，MCH-4 的厚度最低约为8 nm，该现象可由不同添加量的HMUiO-66-NH2的表面合成动力学来解释 (图 2c，d)。MCH-X (X=1-4) 与超薄的 COF 壳层厚度有利于活性位点的暴露和电催化 CO2RR 性能的增强。

图3电催化性能。(a) HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu和MCH-3的电化学线性极化曲线(LSV)。(b) 在 -0.7 V 至 -1.1 V 的电势范围内计算的甲烷法拉第效率(71%) FECH4(%)值。 (c) 部分CH4 电流密度。(d) 在 0.05 V 时的HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3的电容电流与扫描速率的函数关系。(e) MCH-3 在不同应用电位下的甲烷法拉第效率。 (f) 在-1.0 V，频率范围为 100 kHz 至 0.1 Hz时的奈奎斯特图。

制备的 MCH-X (X = 1-4) 为蜂窝状异质结构、高孔隙率、并继承了 COF 和 MOF 的特点，可作为理想的电催化 CO2RR材料。首先，线性扫描伏安法 (LSV) 曲线表明，在-1.0 V 时， HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3的总电流密度分别为 -187.8 mA cm-2、-374.4 mA cm-2 和 -398.1 mA cm-2 (图3a)，抑制析氢。

在-1.0 V 时，蜂窝状异质结构的MCH-3显示了76.7%的甲烷法拉第效率和-398.1 mA cm-2的电流密度，超过了HMUiO-66-NH2 和 COF-366-OH-Cu (图 3a，b)。此外，在-1.0 V 时，HMUiO-66-NH2、COF-366-OH-Cu 和 MCH-3 产生了部分 CH4 电流密度，且MCH-3 的电流密度最大(图 3c)。

此外，MCH-3 (8.21 mF cm-2) 电化学双层电容(Cdl)值高于 HMUiO-66-NH2 (5.53 mF cm-2)、COF-366-OH-Cu (7.24 mF cm-2) (图3d)，归因于 MCH-3 具有蜂窝状异质结构，拥有了更多的功能位点来促进 CO2 电还原。基于此，优化的 MCH-3 (甲烷法拉第效率76.7%, 电位为-1.0 V) 具有较高的产CH4能力(图 3e)，且MCH-3的电荷转移电阻最小(3.26 Ω)(图 3f 和 S18)，表明MCH-3 具有更快的电子转移能力。

图4电催化性能。 (a) MCH-X (X = 1-4) 在不同的施加电位下的甲烷法拉第效率FECH4(%)。(b) 在-1.0 V的电位下计算的HMUiO-66-NH2, COF-366-OH-Cu, MCH-X (X=1-4)的甲烷法拉第效率FECH4(%)值。(c) 13CO2 气氛下记录的 13CH4 质谱图。 (d) MCH-3的 PXRD 图电化学实验前后。(e) 在 -1.0 V 电位下MCH-3的耐久性测试。

此外，在不同施加电位下 MCH-X (X = 1-4)的甲烷法拉第效率FECH4(%)，MCH-3 性能最好(-1.0 V电压) (图 4a)。在-1.0 V 时，MCH-3 (76.7%) 的甲烷法拉第效率远超对比度样品HMUiO-66-NH2 和 COF-366-OH-Cu (图4a，b)。通过MCH-3的气相色谱质谱 (GC/MS)的产物表征(评估电催化剂有效性)，可知m/z = 17、29 和 30 处的峰分别对应于13CH4、13CO 和 13C2H4 (图 4c 和 S17)。

测试前后，MCH-3 的物相未变(图 4d)，证明其结构稳定。在 -1.0 V 下，90 分钟后，MCH-3仍可保持高于 65.0%的甲烷法拉第效率和电流密度(-359.4 mA cm-2)(图 4e)。

图5  DFT 计算和 CO2RR 和原位傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)。(a) 二氧化碳的自由能分布及其分别在 COF 和 MCH-3 上的CH4 反应途径。 (b)在电化学 CO2RR(1700 cm-1 至 900 cm-1)期间，MCH-3 的原位傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)。(c)在CO2RR 过程中的 MCH-3(3000 cm-1 至 2000 cm-1) 的原位 ATR-FTIR 光谱。

DFT 计算揭示了 CO2 到 CH4 合成路径中*COOH、*CHO 和 *CH2 的形成非自发的(ΔG > 0)，且*COOH为速率控制步骤 (ΔG = 1.18 eV)(图 5a)。MCH-3的自由能值低于COF-366-OH-Cu，表明 MOF促进了反应，得益于MOF提供了额外稳定性中间体，从而降低了自由能。

原位傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)(图 5b)也表明，在1250 cm-1、1325 cm-1、1397 cm-1 和 1562 cm-1 处的谱带对应了OH的变形， C-O拉伸，及*COOH中间体的对称和不对称拉伸，这影响CH4的形成。此外，在 1043 cm-1、1475 cm-1 和 2090 cm-1 处的信号也对应了*CHO、*CH2O 和 CO (*CO)(图 5b、c)，它们影响CO2RR 到 CH4 的进程。

05   成果启示

综上所述，该工作结合MOF和COF优势，由外延生长策略合成了蜂窝状多孔结晶异质电催化剂 (MCH-X, X = 1-4)。再由一系列的表征和理论计算表明，与纯MOF和COF相比，该异质结构材料具有独特的蜂窝状形态，比表面积大，稳定性高，活性位点暴露良好，内界面相互作用丰富，电催化性能良好。

审核编辑：刘清