基于多维复合框架改性锂硫电池隔膜的双功能催化介质

 

 

  01   导读

可溶性多硫化锂(LiPSs)在电极间的穿梭效应和反应动力学缓慢导致极低效率和高电流循环稳定性差，限制了锂硫电池的商业化应用。

02   成果简介

近日，Nano-Micro Letters上发表了一篇题Multi-Dimensional Composite Frame as Bifunctional Catalytic Medium for Ultra-Fast Charging Lithium–Sulfur Battery的文章，该工作提出了一种多维复合框架改性锂硫电池的隔膜(MCCoS/PP)。MCCoS/PP既能促进还原过程中的液固转化，又能加速氧化过程中不溶性Li2S的分解。采用MCCoS/PP的锂硫电池在20C时的比容量为368.6 mAh g−1，在7C下1000次循环时的容量衰减仅为0.033%。此外，在高硫负载(7.7 mg cm−2)和低电解质/硫比(7.5 μL mg−1)的情况下，实现了高面积容量(6.34 mAh cm−2)。

03   关键要点

多维复合框架改性隔膜(MCCoS/PP)中Ti-O-Co键的存在促进了动力学，实现了双功能催化。

04   核心内容解读

图1 MX的TEM图像。b, c TEM图像，d, e HRTEM图像，f 选区电子衍射图，g-k MX@CoS2的HAADF-STEM图像及相应的EDS元素能谱。@ The Authors

MCCoS是由CoS2纳米粒子负载在碱处理的MXene（MX）纳米片和碳纳米管构成。MX和MX@CoS2复合材料的形貌和微观结构TEM图如图1a-c所示。从高分辨率TEM (HRTEM)(图1d-e)可以观察到0.277、0.247、0.32和0.167 nm的晶格间距，对应于CoS2纳米颗粒的(200)、(210)、(111)和(311)晶面。选区电子衍射(图1f)显示了CoS2和MX的同心衍射环，与HRTEM观察到的晶体面相对应。高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)的元素能谱分析(图1g-k)显示，Ti、O、Co、S均匀分布在MX@CoS2纳米片表面，进一步证实了CoS2和MX的共存。

图2 a拉曼光谱。b MX和MX@CoS2的FT-IR光谱。c MX@CoS2的XPS测量光谱。MX和MX@CoS2的d XPS Ti 2p谱。MX@CoS2的e XPS Co 2p和f XPS S 2p谱。@ The Authors

进一步的表征揭示了MX@CoS2的复合结构。MX纳米片(图2a)的拉曼光谱在180、220、400和635 cm−1处出现峰值，这是由碳化钛MX形成的。MX纳米片和碱诱导MX的傅里叶变换红外(FTIR)光谱如图2b所示。可以看出，碱诱导处理后，C-F (1115 cm−1)的峰强度显著降低，O-H (1397 cm−1)和C=O (1626 cm−1)的峰强度显著增强。这说明碱处理MX纳米片可以有效增加MX表面的含氧官能团。作者使用X射线光电子能谱(XPS)观察了MX@CoS2复合材料的化学状态和各种元素的键合。MX和CoS2中的所有元素都可以从整个光谱中看到(图2c)，表明是两相复合。从MX@CoS2和MX获得的Ti 2p高分辨率光谱如图2d所示。455.1和461.2 eV处的拟合峰对应Ti2+， 456.3和462.7 eV处的拟合峰对应Ti3+。碱处理后，MX纳米片表面的氟官能团被含氧官能团所取代。CoS2在碱处理过的MX上生长后形成Ti-O-Co键，这可以通过图2d中458.0 eV处的拟合峰来验证。同时，Ti2+和Ti3+的峰面积比明显增加，这是由于电子从CoS2转移到MX和Ti-O-Co键的形成。在图2e-f中，Co 2p谱在781.4和797.7 eV处的拟合峰对应Co-O键，也证实了Ti-O-Co键的形成。Co 2p和S 2p谱在778.9和161.8 eV处的拟合峰可归因于CoS2中的Co-S和S-Co键。上述结果表明，MX和CoS2通过MX表面含氧官能团连接，复合界面之间形成Ti-O-Co键。因此，实现了MX@CoS2复合结构和电子转移。

图3 a Li || Li对称电池测试了PP, M/PP, MC/PP和MCCoS/PP隔膜的锂离子转移数。b电解槽右侧液体的紫外可见吸收光谱。c使用CP、MX/CP和MX@CoS2/CP组装的对称电池的CV曲线。d MX@CoS2和e MX的Li2S沉淀曲线。f MX@CoS2和g MX的Li2S溶解曲线。h CV曲线。i CV曲线的峰2和峰3计算出的Tafel图。j Li2S4还原活化能(Ea)。k不同隔膜的锂电池的充电曲线@ The Authors

作者采用MX@CoS2复合材料作为隔膜改性材料，构建了锂硫电池隔膜。从图3a可以看出MX@CoS2复合材料的锂离子转移数保持在0.87。锂离子的快速迁移为超快可充电锂硫电池的发展奠定了基础。为了评价MCCoS/PP对LiPSs的吸附能力，作者设计了H型电解槽，并对不同的隔膜样品进行了Li2S6的吸附实验。由于MCCoS/PP上的CoS2纳米颗粒增强了LiPSs在隔膜上的吸附和催化作用，因此即使经过12 h, LiPSs也没有扩散到电解槽右侧。12 h后，将电解槽右侧的液体吸走，并进行紫外吸收光谱测试(图3b)。可以看出，被MCCoS/PP吸附后的溶液没有出现LiPSs对应的吸收峰，这证明了MX@CoS2对LiPSs具有很强的吸附能力。将不同的隔膜样品包覆在复写纸(CP)上，组装成对称电池进行测试(图3c)。可以看出，MX@CoS2/CP电极比CP和MX/CP电极具有更高的电流密度和更小的极化电压，说明MX@CoS2复合结构可以明显促进LiPSs转化反应。为了验证复合结构对电化学反应速率控制步骤的影响，作者进一步进行了Li2S的沉积实验(图3d-e)。与MX/CP电极相比，MX@CoS2/CP电极的Li2S沉积曲线的峰值电流出现得更早，峰值电流增强(MX@CoS2在6310 s时为0.21 mA, MX在9074 s时为0.157 mA)，表明MX@CoS2/CP电极表面Li2S沉积速度更快。根据法拉第定律，MX/CP和MX@CoS2/CP上Li2S的沉积容量分别为253.2和326.4 mAh g−1，说明MX@CoS2可以促进Li2S的沉积。因此，Li2S沉积实验证明，可以明显增强Li2Sn向Li2S的转化，这是由于MX@CoS2的催化作用。评价Li2S在催化基质上的溶解速率也很重要，这是Li2S转化的另一个动力学指标。如图3f-g所示，结果表明，在恒电位电流测量过程中，MX@CoS2/CP比MX/CP表现出更早的Li2S溶解和更高的电流密度(MX@CoS2在6634 s时为0.35 mA, MX在8550 s时为0.246 mA)。此外，Li2S在MX@CoS2/CP上的溶解容量(315.5 mAh g−1)高于MX/CP上的溶解容量(245.6 mAh g−1)。以上结果表明，MX@CoS2不仅能加速Li2Sn向Li2S的速率控制步骤(还原过程)，而且能促进不溶Li2S的溶解(氧化过程)。这说明多维复合框架隔膜对LiPSs转化具有双功能催化作用，在超快充锂硫电池中发挥着重要作用。

图3h比较了不同改性隔膜的锂硫电池的CV曲线。峰1和峰2代表S8还原为Li2S4并由Li2S4转化为固态Li2S，峰3代表不溶性Li2S转化为S8。MCCoS/PP电池的峰值强度得到改善，氧化峰和还原峰的电位差减小(图3h)，有利于硫氧化还原反应动力学和可逆性。基于CV曲线的Tafel图(图3i)可以看出，在氧化还原过程中，带有MCCoS/PP的锂硫电池的Tafel斜率最小，这也说明了LiPSs之间的快速转化。此外，作者计算了从Li2S4到Li2S的活化能(图3j)。MCCoS/PP的锂硫电池中的活化能为1.71 kJ mol−1，比M/PP的锂硫电池中的活化能低。这说明CoS2与MX的复合结构促进了还原过程中的硫反应动力学。图3k从充放电曲线中可以看出不同的隔膜样品对Li2S分解能垒的影响。可以看出，采用MCCoS/PP的锂硫电池充电曲线“倒V”并不明显。这说明MCCoS/PP对Li2S的分解有积极作用，可以极大地促进氧化过程。

图4 a Ti3C2O2-CoS2和Ti3C2O2上的LiPSs的吉布斯自由能图。b LiPSs与Ti3C2O2-CoS2和Ti3C2O2层之间的结合能。c计算出CoS2、Ti3C2O2和Ti3C2O2-CoS2的态密度。d Ti3C2O2-CoS2的差分电荷密度。e Li2S在Ti3C2O2-CoS2和Ti3C2O2上分解的能量分布。@ The Authors

为了进一步在原子水平上解释MX@CoS2复合材料的电催化性能，作者进行了DFT计算。图4a为S8到Li2S反应的吉布斯自由能图。根据吉布斯自由能的计算结果可以看出，从S8到Li2S8的反应是自发的，从Li2S8到Li2S6的转变接近于热力学平衡。因此，锂硫电池中硫与LiPSs之间缓慢的氧化还原反应动力学主要归因于Li2S6向Li2S2和Li2S的转化。在MX@CoS2的催化下，该速率控制步骤的反应自由能仅为0.46、0.69和0.45 eV，远低于常见MX的0.54、0.84和0.56 eV和报道的石墨烯的1.21 eV。这说明MX上CoS2的存在可以有效降低Li2S6向Li2S2和Li2S的反应能垒。此外，MX@CoS2与LiPSs之间的结合能高于MX(图4b)，说明CoS2与MX之间的复合结构可以显著增强其对LiPSs的吸附。

作者然后计算MX、CoS2和MX@CoS2的态密度(DOS)(图4c)。可以看出，CoS2的引入增加了费米能级的态密度，提高了复合材料的整体导电性，有利于催化过程中的电荷转移。从MX@CoS2复合材料的差分电荷密度计算结果(图4d)也可以证明这一点。计算结果表明，CoS2将电子转移到MX，降低了Ti的价态，导致电荷分布中心和DOS的变化。费米表面DOS的增加可以增强复合材料与LiPSs之间的电荷转移，从而影响催化性能。从图4e可以看出，Li2S在MX@CoS2上分解的能垒(0.3 eV)远低于MX上分解的能垒(0.46 eV)，这与充电曲线的实验结果一致。结果表明，MX@CoS2复合界面的电荷转移能有效促进Li2S的分解，加速锂硫电池的氧化过程。综上所述，在普通MX上引入CoS2纳米颗粒不仅可以增强MX@CoS2与LiPSs之间的相互作用，还可以有效促进LiPSs转化反应动力学。

图5电化学性能。a评价不同隔膜的性能。b基于MCCoS/PP的锂硫电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。c MCCoS/PP作为锂硫电池隔膜与其他MX基材料的倍率性能比较。d基于不同隔膜的锂硫电池在0.1C下的循环性能;e基于MCCoS/PP隔膜的锂硫电池在高硫负载和低电解质/硫比下的循环性能。f基于MCCoS/PP隔膜的锂硫电池在7C下的长循环性能。g MCCoS/PP作为锂硫电池隔膜与其他材料长循环性能的比较。@ The Authors

具有多维复合框架隔膜的锂硫电池具有超高倍率和超快充电能力。在0.1到20C(1C=1672 mAh g−1)的不同电流密度下，测试了使用不同隔膜的锂硫电池的倍率性能(图5a)。采用MCCoS/PP的电池在电流密度为0.1、0.5、2、5、10和20C时，比容量分别为1340.7、1117.2、866.5、715.3、661.2和368.6 mAh g−1，当电流密度恢复到0.1 C时，比容量为1241.3 mAh g−1。可以看出，采用MCCoS/PP的电池即使在20 C的超高电流密度下也能保持良好的充放电平台(图5b)。由于隔膜材料本身的容量贡献，在0.1 C电流密度下，装有MCCoS/PP隔膜的电池的前几次循环超过了理论比容量。与之前报道的采用其他MX基材料的锂硫电池(图5c)相比，采用MCCoS/PP隔膜的锂硫电池(本研究)在低电流密度或高电流密度下都比其他类型的电池具有更高的比容量。图5d显示了0.1C时的循环性能。可以看出，使用MCCoS/PP的电池比其他隔膜样品具有更高的容量。作者还评估了高硫负载和低电解质/硫(E/S)的MCCoS/PP的电池的循环性能(图5e)。MCCoS/PP的电池具有826.1 mAh g−1的高比容量，0.1C时为6.34 mAh cm−2的高面积容量，在高硫负荷(7.7 mg cm−2)和7.5 μL mg−1的低电解质/硫比下仍具有较高的稳定性。其面积容量是商用锂离子电池(4 mAh cm−2)的1.5倍，对锂硫电池的商业化具有重要意义。最后，在7C的高电流密度下测试了带有MCCoS/PP的锂硫电池的长循环性能(图5f)。研究发现，采用MCCoS/PP隔膜的电池具有较高的初始放电容量，达到698.1 mAh g−1，循环1000次后，每循环容量衰减仅为0.033%。此外，电池的CE在1000次循环中保持在99%-100%。优异的循环性能不仅来自于MX@CoS2复合材料对LiPSs的良好吸附和催化作用，也得益于CNTs的存在。CNTs的存在避免了片状结构的堆积，提供了更多的LiPSs吸附和催化位点，对提高锂离子电池的能量密度和循环容量保持率也具有重要意义。与类似的工作(图5g)相比，该工作可以在更高的电流密度下实现更低的容量衰减和长周期性能。

05   成果启示

该工作提出了在隔膜上面修饰一种多维复合框架结构用于作为锂电池双功能催化改性隔膜。MX@CoS2复合结构提高了隔膜对LiPSs的吸附和催化能力，进而有效抑制了LiPSs的穿梭效应，加速了硫和LiPSs的氧化还原反应动力学。该工作对下一代高功率密度、长循环寿命的锂硫电池具有重要的指导意义。　

      审核编辑：彭静