Angew：静电屏蔽效应解决钠离子电池合金负极膨胀问题

【研究背景】

  钠离子电池凭借丰富的钠元素资源、与锂离子类似的工作机理等优势越来越受到科研工作者的青睐。然而，已在锂离子电池中商业化的石墨负极并不能很好的应用到钠离子电池中，因此，寻找合适的钠离子电池负极材料至关重要。金属锡负极因其高理论比容量、合适的工作电压和良好的导电性被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。然而，金属锡与其他合金机制负极类似，在电池充放电过程中巨大的体积变化（~420%），导致严重的颗粒粉碎，不可避免的造成电池容量的损失，严重限制了其应用。

    【工作介绍】

  近日，山东大学杨剑教授和伍伦贡大学王娜娜研究员合作，以微米锡（μ-Sn）作为研究对象，利用有限元模拟揭示了钠离子合金类负极在充放电过程中结构破碎的深层原因，并向电池电解液中添加少量的简单阳离子（K+），巧妙的引入静电屏蔽效应，有效地缓解了μ-Sn负极局部钠化所引起的局部应力过大等问题，极大的提升了电池结构的稳定性。在2A g-1的电流密度下，稳定循环3000圈仍能保持565mAh g-1的比容量。同时，作者还将此策略拓展到其它合金负极材料---铋，进一步证明了该方法的普适性，为解决合金负极在电池应用中固有的体积膨胀问题提供了一种简单而实用的新方法。相关成果以“Electrostatic Shielding Boosts Electrochemical Performance of Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。山东大学博士生郑成为本文第一作者，伍伦贡大学王娜娜研究员，山东大学杨剑教授为本文通讯作者。

    【内容表述】

  1. 揭示合金类负极失效原因

 

  为了从理论上理解钠离子合金类负极在电池充放电过程中失效的原因，作者通过有限元模拟，以金属Sn为模型，表明金属Sn在电池充放电过程中会发生不均匀的局部钠化现象，伴随此现象会在Sn表面产生不均匀的应力分布，最终导致电极结构的破裂。为了解决此现象，作者向电解液中添加简单阳离子---K+，利用其产生的静电屏蔽效应，消除Na+与金属锡初次钠化时因体积膨胀所形成的尖端效应，引导Na+与金属锡发生均匀的合金化，局部应力过大的现象得到了有效的缓解，进而提升了电极结构的稳定性。

    2. 验证K+的稳定性
 

  为了详细的论证K+添加到电解液中后的电化学行为，该研究设计了严谨的实验，并与理论计算相结合，证明K+的加入仅仅起到了静电屏蔽效应，并不会在电池的充放电过程中与Sn发生合金化，保证了K+能够在Sn表面持续稳定的产生静电屏蔽效应，保证了电池的稳定性。首先，在CV测试中，无论电解液中是否存在额外添加的K+，CV曲线表现出高度的重合，表明K+并没有氧化还原反应。在对仅放电的电极进行了EDS和XPS溅射测试，均没有检测到K元素的信号，进一步证明了K+没有被还原。同时，作用又进行了Nernst，MD，DFT计算，进一步从理论上印证这一理论。K+/K的标准氧化还原电位（-2.931 V vs. SHE）低于Na+/Na的氧化还原电位，并且K+/K的实际氧化还原电位会随着K+的浓度降低而进一步下降。通过Nernst方程计算得出，当K+添加浓度低于0.02M时，可以有效的阻止K+与Sn发生合金化。随后，作者又考虑了真实电解液中的情况，通过MD模拟得出，Na+与K+的溶剂化结构，[Na(diglyme)2]+，[K(diglyme)3]+。计算两者溶剂化结构的LUMO发现，[K(diglyme)3]+的LUMO位于-1.79 eV，高于[Na(diglyme)2]+（-2.14 eV），并且[K(diglyme)3]+显示出比[Na(diglyme)2]+ (-4.69 eV)更大的溶剂化能（-24.97 eV）。这些数据意味着[K(diglyme)3]+的解离需要比[Na(diglyme)2]+的解离更多能量。所以，[Na(diglyme)2]+将率先被还原，所有这些结果在理论上和实验上都证明，K+不参与Sn的电化学反应。

    3. 性能测试

 

  最终，电池在静电屏蔽效应的加持下，在2A g-1大电流的加持下，能够稳定循环3000圈，且容量仍保持有565mAh g-1的高容量。在高负载测试中，在4.5mg cm-2的负载量下仍能稳定循环100圈，面容量稳定在3.5mAh cm-2。
    【结论】

  综上，该研究揭示了钠离子合金类负极失效的原因，并从根源处引入静电屏蔽效应，有效地消除了Sn不均匀膨胀的现象，保证了极片的稳定性，表现出高的可逆容量，较为突出的倍率性能和优异的循环稳定性。K+带来的益处在高负荷电极、全电池和其它合金类负极材料中也得到了证实，反映了该解决策略的巨大潜力。
    审核编辑 ：李倩