分子层沉积构筑长循环锂金属电池技术

锂金属具有高理论容量（3860 mAh g-1）和低电极电位（−3.04 V标准氢电极），被认为是理想的可充电电池负极材料。然而在嵌锂和脱锂过程中，锂与电解液形成的固体电解质界面层（SEI）易发生脆性断裂，导致副反应不断进行。且锂的非均匀沉积产生不受控制的锂枝晶，不仅会形成不可逆的“死锂”，使得库仑效率低、容量衰减，还会引发短路等安全事故，造成灾难性的后果，阻碍锂金属电池的实际应用。

近日，南京大学现代工学院李爱东课题组提出了利用分子层沉积技术（MLD）原位构筑富含LiF的SEI策略，实现锂金属电池稳定循环。 这项工作利用MLD技术设计、可控制备的无机-有机杂化物对苯二酚锌（ZnHQ）修饰铜纳米线（CuNW），并将其应用在锂金属负极上，诱导富LiF SEI膜的形成（图1）。具有偶极矩的ZnHQ中的含氧官能团可以作为亲核基团，提供多余的电子，加快双三氟甲磺酰胺锂（LiTFSI）降解，得到富含LiF的SEI膜可促进Li离子扩散，并抑制铜表面锂枝状生长（图2）。

同时，锌原子的亲锂性可以诱导锂金属的沉积。此外，多孔支架和CuNWs的高表面积降低了局部电流密度并延长了桑德时间（Sand‘s time）。因此CuNW@ZnHQ电极在1mAh cm−2的容量下表现出超过7000小时的循环能力，在高负载容量（15mAh cm–2）下可以保持超过300小时（图3）。且CuNW@ZnHQ与三元NCM523制备的全电池表现出优异的循环性，1000次循环的容量保持率为90%。这项工作为锂金属开发纳米级界面涂层提供了一种新方法，并证明MLD技术在促进高能量密度锂金属阳极的未来发展方面具有巨大潜力。

图1. MLD制备ZnHQ过程及诱导的富含LiF SEI下的均匀锂沉积过程示意图

图2. LiTFSI降解的机理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ：a）C 1s和b）F 1s信号。c） LiTFSI和ZnHQ表面的静电势分布。d）带负电荷的ZnHQ在Cu上的差分电荷密度图。LiTFSI分解之前和之后的e）和f）的差分电荷密度图。AIMD模拟快照g）0 fs，h）150 fs，i）275 fs，和j）475 fs

图3. 多孔Cu、CuNW@ZnHQ和CuNW的电化学性能和循环稳定性。

a）1 mAh cm−2容量和0.5 mA cm−2电流密度下的Li镀层电压曲线。Li嵌入/脱出的库伦效率；b）0.5 mA cm−2（1 mAh cm−2）和c）2 mA cm−1（5 mAh cm–2），锂脱出期间的截止电压为1.0 V vs.Li+/Li。d）在各种电流密度（0.5至5 mA cm−2）下的倍率性能和电压曲线。e）CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和第100个圈中的电化学阻抗曲线。f）5 mA cm−2（15 mAh cm−2）和g，h）1 mA cm−1（1 mAh cm–2）下的时间-电压曲线 以上成果以Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes为题发表在国际期刊Advanced Energy Materials 上。

南京大学为第一单位，现代工程与应用科学学院2020级博士生昌绍忠为论文的第一作者，现代工程与应用科学学院的李爱东教授和中科院过程工程研究所的张会刚研究员为论文共同通讯作者。同时，南京大学现代工学院张学进副教授在COMSOL模拟方面予以了有力的帮助。本工作获得了国家自然科学基金、国家重点研发计划、江苏省自然科学基金等项目的支持。同时也得到了江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心等单位的支持

编辑：黄飞