协同电解质添加剂对快速充放电石墨负极的锂电镀调控研究

引言

石墨阳极易于在快速充电过程中发生危险的锂沉积，但很难确定限制速率的步骤，因此很难彻底消除锂沉积。因此，需要改变对抑制锂沉积的固有思维。

正文部分  

01 成果简介

本文通过在商业碳酸酯电解液中引入三聚甘醚（G3）-硝酸锂协同添加剂（GLN），在石墨阳极上构建了均匀锂离子通量的弹性固体电解质界面（SEI），以实现无枝晶状结构的、高度可逆的高速锂沉积。来自GLN的交联寡聚醚和Li3N颗粒极大地提高了锂沉积前后SEI的稳定性，并促进了均匀的锂沉积。当锂沉积贡献了51%的储锂容量时，含有5vol%GLN的电解液中的石墨阳极在100个循环中实现了平均99.6%的锂沉积可逆性。此外，带有GLN添加电解液的1.2安时LiFePO4| 石墨软包电池在3C倍率下稳定运行了150个循环，展示了GLN在商业锂离子电池中用于快速充电应用的潜力。

02 图文导读

【图1】(A)危险的锂在石墨阳极上形成的镀层，其中镀层锂呈枝晶状，分布不均匀，并且不可逆。(B)调控的锂在石墨阳极上形成的镀层，其中镀层锂无枝晶状，分布均匀，并且可逆。

可逆的锂镀层对于高性能快速充电锂离子电池的发展至关重要。众所周知，在固液相交界处的锂离子扩散和锂成核的化学环境是影响阳极锂镀层行为的关键因素。因此，通过设计溶剂结构和构建功能性固体电解质界面膜来调控锂镀层可以被视为一种有效的电解液工程方法，同时确保石墨锂化正常进行。

【图2】（A）EC/ DMC / FEC电解质中LiNO3的溶解度以及（B）G3溶剂中LiNO3的溶解度。EC / DMC /FEC电解质中的溶液状态以及（C）5.0体积百分比的GLN浓缩物和（D）>5.0体积百分比的GLN浓缩物的浓度。（E）EC/ DMC，（F）EC/ DMC + GLN和（G）EC/ DMC / FEC + GLN的典型溶剂化结构以及相应的锂离子脱溶能量。（H）纯G3，EC/ DMC，EC/ DMC / FEC，EC/ DMC + GLN和EC/ DMC / FEC + GLN的拉曼光谱。（I）使用EC/ DMC + GLN电解质的半电池在0.2和2C时的容量-电压曲线。

由于高热力学稳定性和良好的锂离子导电性，Li3N被认为是高性能锂金属阳极自形成SEI的关键组分。亚硝酸锂(LiNO3)通常被用作获得Li3N的有效前体。不幸的是，LiNO3在碳酸酯型电解质（1M LiPF6在乙碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)（体积比1:1）中，含有5%FEC）中的溶解度非常低(<10−5g mL−1)。然而，在G3中，LiNO3的溶解度较高。因此，制备了一种4M G3-LiNO3浓缩溶液。如照片所示，在添加了5vol%的4MG3-LiNO3添加剂(GLN)后，电解质变得透明。如果继续增加剂量，电解质中会出现白色沉淀物。值得注意的是，G3和Li离子之间强烈的结合阻碍了Li脱溶和电荷交换过程。因此，FEC可以通过偶极-偶极相互作用削弱G3和Li离子之间的结合。因此，基于上述分析，在含有5vol%FEC的原始电解质中添加5vol%G3-LiNO3添加剂，用于调节快速充电石墨负极上的锂沉积。

【图3】（A）使用空白电解质和（B）添加GLN的电解质的电池容量-电压曲线是通过在1C，2C和3C下进行的CLC测试获得的。（C）使用空白电解质和添加GLN的电解质的Gr|Li半电池的CE在1C，2C和3C下进行测试。平均CE在1C，2C和3C下分别基于150，100和50个循环进行计算。（D）在Li电镀前，（E）在Li电镀后，以及（F）在空白电解质和添加GLN的电解质中进行Li释放之后的锂阳极的Li-TOF-SIMS映射。

在1C的前50个循环中，空白和GLN添加的电解液都表现出微不足道的锂镀层（图3A和3B）。在更高的2和3C下，空白电解液表现出明显更高的锂镀层容量，分别占总镀锂容量的72%和91%。而GLN电池，2和3C下的镀锂容量比例分别为51%和87%。面对如此大量的锂镀层，GLN电池实现了99.6%（2C）和98.58%（3C）的锂镀层可逆性，高于空白电池（图3C）。随着时间的推移，空白电解液中石墨负极的可逆性和稳定性显著恶化，而GLN添加电解液中的石墨负极状态良好，这表明前者遭受了来自锂镀层的不可逆损伤。利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）探测石墨负极上的锂分布。在GLN添加电解液中进行锂镀层后，锂显示均匀分布，而在空白电解液中工作的锂镀层阳极表现出局部区域的锂富集（图3D和3E）。不均匀的锂沉积将促进锂枝晶的生长。GLN基阳极中的锂信号在完全脱锂后显示出均匀和弱的特征，证明了锂镀层的高可逆性。相反，高锂强度和锂与碳之间强烈的强度差异表明在空白电解液基底阳极上存在大量不活性锂。由于重复的锂镀层过程中发生枝晶生长和不活性锂积累，内部电阻将增大，导致电池性能的深度衰减。

【图4】在添加GLN的电解液中，在10~30nm深度形成的SEI的高分辨率(A)O 1s和(B)F 1s XPS光谱。GLN添加电解液中石墨阳极的透射电子显微镜图像：(C)在Li镀前，(D)在Li镀后，(E)在2C释放锂后。从反应前后在空白和GLN添加电解液中石墨阳极的(F)电荷传递阻抗（Rct）和(G)法拉第响应（Rf）中得出的激活能。

在锂沉积后，空白电解质中的Li2O信号增加，反映了SEI（固体电解质界面）的破坏。这是因为暴露的枝晶使空白电解质中主要溶剂的分解加剧。另一方面，锂沉积后LiF信号的下降可能是由于不规则的锂金属破坏了SEI，导致了副反应。至于添加了GLN的电解质，锂沉积前后每个元素的微小变化表明稳定的SEI。透射电子显微镜（TEM）图像也支持GLN来源的SEI更薄且更均匀，约为20nm厚，并且在锂沉积后仍保持其形态。然而，在空白电解质中，锂沉积后的SEI经历了严重的结构波动，这是由于随机枝晶生长所致。

【图5】(A)参考电极在三电极装置中的示意图，捕捉阴极和阳极的精确电位。(B)使用未加入GLN的电解液和加入GLN的电解液的软包电池的循环性能以及(C)对应的容量保持率。(D)使用加入GLN的电解液的软包电池的实际应用。(E)使用未加入GLN的电解液和加入GLN的电解液的软包电池在3C条件下的循环性能以及(F)循环后的电极照片。

作者使用LiFePO4正极和石墨负极（LFP|Gr），在空白电解液和添加GLN的电解液中评估了全电池。负极和正极的N/P比为0.8。使用Li金属作为参考电极进行了三电极电池实验，以研究全电池中的Li镀层。在0.2、1和2C下，使用添加GLN的电解液的全电池的Li镀层容量分别为0、0.2和0.33mAh cm-2，而使用空白电解液的电池的Li镀层容量分别为0.34、0.83和0.72mAh cm-2。如预期的那样，含有添加GLN的电解液的全电池可以在1C下保持可逆容量2.1mAhcm-2，并且在500个循环后保持82%的容量保留率，这是由于Li3N弹性SEI引起的可逆Li镀层和较低的界面电阻。即使在高倍率（2和3C）下，GLN电池仍然表现出优于空白电池的长期循环稳定性。

在2C下经过200个循环后，在使用空白电解液的电池上观察到了大量的死锂在石墨界面上堆积的现象，而使用添加GLN的电解液的循环过的石墨界面更加清洁。为了评估GLN在商业锂离子电池的快速充电操作中的适用性，作者制备了一个1.2Ah的LFP| Gr软包电池，并进行了倍率和循环测试。作者采用恒流/恒压（CCCV）模式进行充电步骤，截止率为0.05C（1C = 1.2 Ah）。从图5E可以看出，在3C下使用添加GLN的电解液的电池在150个循环内没有明显的容量衰减，表明具有高度可逆的Li镀层。在相同的循环条件下，基于空白电解液的电池的容量保留率仅为78.1%。倍率性能进一步证明了添加GLN的电解液在容量输出和保留方面的绝对优势。在3C下经过150个循环后（去锂状态），对负极形貌的分析进一步说明了可逆的负极Li镀层是实现快速充电锂离子电池具有优异的容量保留率、更高的循环稳定性和令人满意的安全性的关键开关（图5F）。

总结和展望

综上所述，通过在常规碳酸酯电解质中使用简易G3-LiNO3添加剂，快速充电条件下的石墨负极上获得了高度可逆的锂沉积行为。除了促进LiNO3的溶解外，G3还可以优先在负极表面聚合形成柔性和弹性的寡聚醚涂层，该涂层可以作为黏合剂将SEI中的无机成分紧密交联并结合在一起。因此，由GLN的协同效应引发的SEI具有改进的力学性能，可以抵抗锂沉积引起的应力波动。同时，该SEI中密集分布的Li3N加速了反应层上的Li离子扩散，促进Li的成核遵循2D模式。因此，在快速充电条件下，可以在石墨负极上实现均匀、无枝晶并具有高度可逆的锂沉积。当锂沉积占石墨负极总锂化容量的51％（2C）时，通过添加GLN，100个循环内的平均锂沉积可逆性从89.43％提高到99.6％。此外，1.2-Ah软包电池的稳定3C和6C循环性能证明了GLN在商业快速充电锂离子电池中的潜力。这项工作打破了对锂沉积抑制的固有看法，并为快速充电电池设计提供了一种替代性但有效的解决方案。

审核编辑：刘清