封闭孔隙的形成机制及其对储钠性能的影响

成果简介

虽然闭孔结构在提高钠离子电池硬碳负极的低压平台容量中起着关键作用，但闭孔的形成机制仍存在争议。基于此，中南大学王海燕教授、孙旦副教授、香港科技大学邵敏华教授以及****阿贡国家实验室Khalil Amine教授（通讯作者）等人以废弃木材衍生的硬碳为模板，系统地建立了封闭孔隙的形成机制及其对储钠性能的影响。

该研究发现天然木材中高结晶度的纤维素作为封闭孔壁分解成长程碳层，而无定形成分会阻碍碳层石墨化，导致长程碳层脆裂。优化后的样品在 20 mA g^-1^电流条件下具有430 mAh g^-1^的高可逆容量（第二个循环的平台容量为 293 mAh g ^-1^ ），同时具有良好的倍率和稳定循环性能（在500 mA g^-1^电流条件下循环400次后达到85.4%）。该工作对闭孔形成的深入研究将极大地推动高容量硬碳负极的合理设计。

研究背景

钠离子电池(SIBs)由于其低廉的成本和丰富的钠资源，是锂离子电池(LIBs)在大规模电能存储和低速电动汽车中最有前途的替代品之一。虽然已经开发出了大量正极材料，但高性能负极材料的缺乏极大地阻碍了SIB 能量密度的进一步提高。因此，创新可负担且可实现的性能优异的阳极材料具有重要的意义。**在各种已报道的阳极材料中，硬碳具有中等比容量(~300 mAh g−1)、低工作电位(~0.2 V)、低成本和长循环寿命等平衡性能，是最有希望用于实际SIBs的正极材料。**同时我们应该也注意到硬碳的储钠机制仍存在争议，这严重阻碍了比容量和倍率性能的进一步提高。众所周知，硬碳是由随机取向、弯曲和有缺陷的石墨烯纳米片组成，其具有层间距离大的涡流结构。应该注意的是储存在孔隙中的钠的确切性质是有争议的，一些观察到金属钠，而在其他系统中只存在离子钠。低压平台容量是硬碳负极在SIBs中获得更高能量密度的主要因素。因此，迫切需要深入了解钠的储存机理，并阐述如何设计硬碳的微观结构。

以往的报告表明制备硬碳的低成本方法是对生物质进行碳化。众所周知，大量的废木材被用来燃烧发电，丢弃到垃圾中，或用于农业种植。**利用废木材制造更高价值的产品是提高其经济竞争力和利用效率的重要途径。**此外，木材衍生材料在资源丰富性、可再生性、可持续性和材料成本等方面显示出独特的优势，这对于电化学能量储存，特别是低成本固定电网和便携式电子设备来说是很有吸引力的。因此，这些独特的优势和意义激发了研究人员开发从废木材中提取高性能硬碳材料的热情。然而，在木质碳材料中，闭孔的形成机制还不够系统。

图文导读

图1. 炭化前后不同木材前驱体的理化特性。

 L-wood, M-wood以及 H-wood 样品的 (a) XRD 图谱和 (b) 傅立叶变换红外光谱。(c-e) 分别为L-wood, M-wood以及 H-wood样品的扫描电镜图像，(f-h) 为相应的 HRTEM 图像。(i-k) 分别为 L-1500、M-1500 和 H-1500 样品的 HRTEM 图像。比例尺：10 μm (c-e)；5 nm (f-h)；10 nm (i-k)。

图2. L-1500、M-1500和H-1500的理化性质。

 (a) XRD 图谱，(b) 傅立叶变换红外光谱，(c) SAXS 图谱以及 (d) 封闭孔隙体积与真实密度之间的关系。

图3 . 预处理前驱体和衍生硬碳样品的物理化学表征。

 (a) 经酸或碱预处理的木材前驱体和 (b) 相应的炭化样品在1500℃下的XRD图谱。(c) 碳化样品在1500℃时的SAXS模式。H-1700和AT-1700的材料特性。AT-1700和h -1700样品的 (d) XRD谱图，(e) 拉曼光谱图，(f) SAXS谱图, (g, h) 透射电镜图像。比例尺:10 nm (g, h)。

**图4. ** 不同炭化温度下硬碳样品的物理化学特性。 

(a) XRD谱图，(b) N2吸附-脱附等温线，(c) SAXS谱图，(d) H-1100、H-1300和H-1500的闭孔体积与密度的关系。(e) H-1100和 (f) H-1500的TEM图像。比例尺:10 nm (e, f)。

图5 . 根据这项工作的观察结果得出闭合孔隙的形成机制。

 木材前驱体(结晶性纤维素和非晶态半纤维素/木质素)的组成和炭化温度对封闭孔隙的微观结构(如数量、大小和壁厚)都有重要影响。

图6 . 电池性能。 (a) 50 mA g^−1^时的充放电曲线，(b) 下降和平台区域对二次放电容量的贡献，(c) 在1500℃下制备的硬碳样品的倍率和(d)循环性能。(e) 不同温度下制备的硬碳样品的长期循环性能。(f) 与以往报道的典型生物质硬碳储钠倍率性能比较。

图7 . 储钠机制分析。 石墨电极 (a) 和H-1500电极 (b) 在100 mA g^−1^条件下首次充放电过程的原位XRD图。(c) 硬碳电极在含 1%酚酞的乙醇溶液中浸泡 5 分钟，放电至 0.01 V 时的光学照片（对比 Na ^+^ /Na）。(d) 原始和 0.01 V 放电 H-1500 电极的 SAXS 图谱。

总结展望

综上所述，本研究发现自然界木材中的高结晶纤维素可以转化为类似石墨的长层，包围并收缩活性位点，形成封闭的孔隙结构。非晶态组分(半纤维素和木质素)的存在不仅有利于纳米孔的形成，而且可以防止高温碳化过程中碳层的过度石墨化。随着碳化温度的升高，类石墨碳层长度增加，有利于封闭孔结构的形成。

基于此碳化模型，性能最佳的H-1500电极在20 mA g^−1^时具有较高的可逆放电容量 (430 mAh g ^−1^ )，在2000 mA g^−1^时具有良好的倍率性能 (175 mAh g ^−1^ )，在500 mA g^−1^时循环400次后具有稳定的循环性能 (280 mAh g ^−1^ )。组装后的H-1500//NFPP全电池保持250 mAh g^−1^的放电容量 (基于活性负极材料的质量)，在1 A g^−1^下循环100次后容量保持83.6%，显示出良好的循环稳定性。

该研究进一步借助原位XRD和SAXS证明平台区域主要对应于填充闭合孔隙的金属Na团簇。因此，封闭孔隙丰富的H-1500具有更多的储钠位点，这是其优越容量的原因。这一工作不仅阐明了废弃木材衍生碳的闭合孔隙形成机制，而且为未来高性能、低成本SIBs的高平台区域硬碳负极设计提供了策略。

审核编辑：刘清