芯片金属互连中电镀添加剂的理论与实验研究

　　电镀技术是实现芯片制程中金属互连的核心技术， 而电镀所用添加剂是实现高质量互连的关键。哈尔滨工业大学化工与化学学院安茂忠教授团队系统地概述了电镀互连中添加剂的研究方法。 首先对添加剂的电化学研究方法进行介绍， 将电化学研究法分为伏安与阻抗分析法、恒电流研究法和其他电化学方法三类， 并对电化学方法的应用和缺点进行总结。

　　随后， 从分子动力学模拟和量子化学计算两方面介绍了理论计算在添加剂研究中的应用。 最后， 介绍了各种先进表征技术在研究添加剂机理方面的应用。 从波谱分析方法、电子显微镜研究方法和二次离子质谱研究方法三个方面介绍了先进表征方法在研究添加剂作用机理的应用。 总结添加剂研究的不同方法为后续开展添加剂的筛选及作用机理的研究提供指导。

　　随着科学技术的发展， 电子设备进入人们生活的方方面面。 芯片（即集成电路， integrated circuit， IC）， 作为电子产品的核心部件， 其制造技术的进步极大地促进了信息技术的发展。 自1971年Intel公司的4004芯片发展到2020年英伟达（NVIDIA）公司的A100芯片， 晶体管数目从2300个增加至540亿个。 进入5G时代以来， 工业互联网蓬勃发展， 构建了覆盖工业、农业、环境、交通等各行各业的产业链， 有效推动了各行业的智能化发展， 使有限的资源被更加合理的分配， 人类社会生活进入万物互联时代， 极大地提升了人们的生活水平和生活质量。

　　现如今， 随着高端芯片中集成度越来越高（台积电已试产2 nm芯片）， 金属布线也越来越密。 不断减小的互连线宽会降低芯片的性能和良率。 电沉积技术是实现金属互连的关键技术。 然而在电沉积过程中， 由于受尖端效应和微纳孔内传质的限制， 沟槽开口处金属沉积过快， 导致形成缩孔缺陷， 降低互连线的质量和稳定性。 在传统的铜大马士革工艺中， 通过引入组合添加剂（加速剂、抑制剂和整平剂）， 在添加剂的协同作用下， 铜在开口处的沉积速率低于底部的沉积速率， 形成自下而上的生长（Bottom-up growth）。 这一过程也称为“超填充”（Superfilling）。然而， 传统的铜互连电沉积技术正面临挑战。 一方面， 当互连线宽小于传统互连金属铜的平均电子自由程时， 电子在晶界和晶面的散射大大增强， 电阻率显著高于铜的本征电阻率。 极大地增加了RC延迟; 另一方面， 因为添加剂的尺寸较大、且阻挡层/种子层在沟槽内部所占比例增加， 容易形成缩孔缺陷， 降低可靠性。

　　金属钴因具有较低的平均电子自由程， 在先进节点下仍能保持较好的电气性能， 已取代铜用于先进制程中。 虽然钴互连可以通过电镀技术实现， 与现有的铜互连电镀工艺相兼容， 但实现金属互连的核心是找寻合适的添加剂， 需要开发出新的镀钴添加剂。 理解添加剂的作用机理对后续添加剂的设计与开发具有积极意义。 近20年来， 随着科学技术的进步， 包括计算化学、先进分析表征等， 层出不穷的方法被用来探究电沉积过程中添加剂的作用机理， 并助力电子电镀技术的发展。

　　哈尔滨工业大学化工与化学学院安茂忠教授团队主要介绍了目前研究添加剂的主要方法， 包括传统的电化学研究法， 如伏安分析法（Voltammetry）和电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedance Spectra， EIS）、恒电流研究法（GalvanostaticMeasurement， GM）， 电化学石英晶体微天平（Electrochemical QuartzCrystal Microbalance， EQCM）等; 理论研究法包括分子动力学模拟， 如经典分子动力学模拟和从头算分子动力学模拟， 以及密度泛函理论计算方法; 先进表征方法， 包括波谱分析方法、电子显微镜研究方法和二次离子质谱研究方法等。 最后， 对电镀添加剂的研究进行了总结与展望。 该综述可为读者在后续的添加剂研究中提供方法上的指导帮助.