Lewis酸碱和库仑相互作用的协同效应用于高性能锌-碘电池

研究背景

近年来，中性至微酸性电解质的可充水系金属离子电池因其高安全性、长循环寿命、低制造成本、无污染运行以及良好的电化学特性，展现出在大规模能量存储领域具有巨大潜力。在众多水系电池中，锌-碘(Zn-I2)电池因其低成本(地壳中锌含量为75ppm，海洋中碘丰富，50-60µg L−1)、水系电解质的固有安全性以及锌(820mAh g−1或5855mAh cm−3)和碘(211mAh g−1)相对较高的理论容量而引起了重大关注。此外，碘电池固有的完全电子交换的内禀转化过程产生了平稳的电压平台，在比较插层型阴极材料时具有无与伦比的优势。然而，锌-碘电池有限的寿命远不能令人满意，严重制约了其进一步发展。

在水系电解质中，锌-碘电池展现出可逆的I2/I−氧化还原反应，可能生成中间多碘化物(I3−和I5−)副产物。然而，这些可溶性多碘化物中间体的不受限制的迁移将导致各种不良副作用。一方面，在阴极处I−和I3−之间的电化学氧化还原反应具有较高的能垒，表现出缓慢的反应速率。同时，通过I2和I−之间的转化产生的I3−迅速从阴极表面扩散至电解质，导致严重过充和低库仑效率。此外，中间产物I3−应该保留在阴极，但在阴极侧纯物理吸附的弱结合力以及I3−通过膜快速迁移至锌阳极表面，严重减少了活性材料并导致自放电和容量衰减。因此，这些缺点严重限制了锌-碘电池的广泛应用。

到目前为止，将多碘化物限制在惰性多孔载体材料中，包括功能化多孔碳、石墨烯和碳布，被视为抑制锌-碘电池穿梭效应的主要策略，因为它们具有良好的孔隙度和高比表面积。尽管这些载体材料可以通过物理吸附将碘物种约束在阴极室内，但此类相对弱的相互作用仍然不足以有效解决穿梭效应，尤其是在长期循环使用中。这些多碘化物将逐渐从基质材料沉淀到电解质中，导致严重的自放电并使无穿梭锌-碘电池无法构建。此外，多孔碳载体的无序孔结构也导致碘利用不足和离子传输缓慢。此外，由于碳基框架的电化学惰性，它们无法促进I2和I−之间的高效转化。总结来说，这些碳载体的限制将导致缓慢的动力学和受限的I2利用率，从而导致基于锌碘电池的性能不佳和循环稳定性较差。因此，设计既能有效约束又具有优越电催化性的载体材料是非常必须的。

研究内容

鉴于此，南方科技大学赵天寿院士及曾林教授团队提出了一种多功能载体材料—碘共价后功能化的沸石唑酸酯骨架(IL-ZIF-90)，其具有高度有序的孔结构来捕获碘物种。同时，IL-ZIF-90可以通过氮的催化作用实现快速的I2还原反应(IRR)。负载碘化物离子(IL-ZIF-90-I–)的IL-ZIF-90阴极表现出较低的能垒(62.5kJ mol–1)和较低的Tafel斜率(65.6 mV dec–1)用于IRR，表明IL-ZIF-90-I–具有超快的IRR动力学。这种电催化活性源于带正电的氮(N+)和含孤对电子氮(Nle)的协同效应。因此，IL-ZIF-90-I–//Zn电池在20A g–1的电流密度下展示出最佳的倍率性能，比容量达到86.8mA h g–1。此外，受益于碘的牢固固定，最近的锌-碘电池中实现了长达65,000个循环的记录寿命，并且容量保持率为91.7%。这些结果为金属-碘电池的高性能阴极材料的发展提供了指导。

其成果以题为“Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and CoulombicInteractions for High-performance Zn-I2 Batteries”在国际知名期刊Energy& Environmental Science上发表，第一作者为何佳峰和慕永彪。  

研究亮点

 IL-ZIF-90阴极载有碘化物离子(IL-ZIF-90-I–)，表现出较低的能垒(62.5 kJ mol–1)和较低的Tafel斜率(65.6 mV dec–1)，表明IL-ZIF-90-I–具有超快的IRR动力学。电催化活性源于带正电的氮和含孤对电子氮的协同效应；

IL-ZIF-90-I–//Zn电池展现出最佳的倍率性能，在20 A g–1的电流密度下具有86.8 mA h g–1的特定容量；

得益于碘的牢固锚定，锌-碘电池实现了长达65,000个循环的记录寿命，并且容量保持率为91.7%。

图文导读

图1. ZIF-90和IL-ZIF-90的形貌和结构表征

(a)ZIF-90电极的FESEM图像，(b)TEM图像，以及(c)C、O、N和Zn的相应EDS元素分布图。(d)IL-ZIF-90的FESEM图像，(e)TEM图像，以及(f)C、O、N、Zn和I的相应EDS元素分布图。(g)XRD图谱，(h)FTIR光谱，以及(i)ZIF-90和IL-ZIF-90的详细N 1s XPS光谱。

▲IL-ZIF-90的制备过程，包括两个主要步骤。首先，采用硝酸锌和咪唑-2-甲醛进行溶剂热反应诱导形成ZIF-90。然后，通过回流将1-氨基吡啶碘(AmPyI)与ZIF-90进行共混，从而获得IL-ZIF-90。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)对ZIF-90的结构和形貌进行了检查。ZIF-90的FESEM和TEM图像(图S2、1a和1b)展现出菱二十面体结构和粗糙表面，尺寸为4-5 μm。此外，能量色散X射线光谱(EDS)映射图像展示了菱二十面体骨架中C、O、N和Zn成分的均匀分布(图1c)。另外，在共价后功能化后，IL-ZIF-90保持了菱二十面体的形貌和与ZIF-90相同的尺寸(图S3、1d和1e)。然而，从EDS映射图像(图1f)中可以看到碘元素的出现，并均匀分布在结构中，与C、Zn和N共同存在，反映出碘功能基被固定在ZIF-90内部。从图1g显示的XRD图谱可以明显看出，合成的ZIF-90的所有峰值与模拟ZIF-90完全一致，证明了ZIF-90晶体结构的成功形成。然后，通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱揭示了ZIF-90和IL-ZIF-90的功能团。ZIF-90在1456、1416、1362、1165、957和767 cm−1处的特征峰可以合理归因于咪唑基团，而在1682 cm−1处的吸收峰可以归因于醛基的C=O伸缩振动。在共价后功能化后，出现在1624 cm−1处的新峰对应于亚胺的C=N键，表明离子功能团部分被固定在ZIF-90上。

为进一步分析元素组成和化学状态，进行了X射线光电子能谱(XPS)光谱分析。如图1i所示，ZIF-90的高分辨率N 1s谱可以分解为两个峰，对应于399.1 eV处的吡咯N。然而，IL-ZIF-90中可观察到另一个峰位于619.0和~630.5 eV处，可以归因于I−(图S4)。总之，AmPyI与ZIF-90中的醛基发生相互作用形成亚胺键，从而形成了IL-ZIF-90。此外，通过热重分析(TGA)测定了ZIF-90和IL-ZIF-90的热稳定性，测试表明，ZIF-90和IL-ZIF-90在重量损失过程中有多个步骤：初始步骤发生在50–330 ºC的温度范围内，对应于腔体中的客体分子或嵌入孔或骨架中的未反应化合物的消除；接下来的步骤发生在330–700 ºC，可能是由于骨架的变形。以上结果表明，ZIF-90和IL-ZIF-90具有优异的热稳定性。

图2. ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-电极的电化学性能

(a)扫描速率为5mV s–1时的CV曲线。(b)CV曲线得出的ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-电极的起始电位以及(c)峰电位。(d)CV曲线得出的对应Tafel图。(e)EIS曲线。插图为部分放大的EIS曲线。(f)在不同温度下从一系列Rct拟合得出的阿伦尼乌斯曲线，用于计算活化能。(g)ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-样品的倍率能力。(h)IL-ZIF-90-I-电极在不同倍率下的相应GCD曲线。

▲电化学特性的研究显示，IL-ZIF-90-I–阴极具有极低的极化电压，显示出比ZIF-90-I–更快的氧化还原动力学响应。在循环伏安测试中，两者都表现出I2/I–之间的可逆氧化还原峰值，但IL-ZIF-90-I–的电流密度较高，峰值更强，并显示出更好的循环稳定性。CV曲线显示，IL-ZIF-90-I–的起始充电电位较低，而放电电位较高，其较小的电位差表明较低的极化。此外，IL-ZIF-90-I–的Tafel斜率更低，表明其更快的反应动力学。通过电化学阻抗谱分析，IL-ZIF-90-I–显示出更小的电荷传递电阻，这表明其具有更快的离子传输速率，从而促进了更优越的反应动力学。这些结果表明，IL-ZIF-90-I–中带孤对电子的氮与I2之间通过Lewis酸碱相互作用在促进碘的高效还原反应中发挥了关键作用。  

图3. ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-电极的电化学特性

(a)在4 Ag–1下的长周期循环性能。(b)不同周期的相应GCD曲线。(c)在10 A g–1下的长周期循环性能。(d)将本研究的循环次数、电流密度和容量保持率与文献中其他碘电池的比较。

▲更进一步的电化学性能测试证实了IL-ZIF-90-I–的优异性能。通过GCD测试，IL-ZIF-90-I–阴极展现出显著的倍率性能，以极高的电流密度(20 A g–1)下具有86.8 mA h g–1的特定容量。这表明其在高倍率下依然能够保持出色的电化学性能。此外，在65,000次循环后，IL-ZIF-90-I–阴极仍然保持了91.7%的容量保留率，这是当前Zn-I2电池中极为罕见的长寿命。这些结果揭示了IL-ZIF-90-I–材料在高效率、高倍率和长周期性能方面的卓越潜力。

图4. 氧化还原化学机制

IL-ZIF-90-I-电极在(a)10000圈后的FESEM图像和(b)相应的EDS元素映射图。IL-ZIF-90-I-电极在(c)50000圈后的FESEM图像和(d)相应的EDS元素映射图。(e)GCD曲线。(f)经过1000周期后所使用电解液的原位UV-vis光谱。(g)IL-ZIF-90-I-电极的I3d XPS光谱。

▲SEM、EDS、原位紫外-可见(UV-vis)光谱和XPS被用于观察材料微观结构和氧化还原化学变化。在完全放电的情况下，IL-ZIF-90-I–阴极的FESEM图像显示出菱形十二面体结构完好无损(图4a)。EDS映射图像展示了碘元素均匀分布在结构中(图4b)。经过5万次循环后，形态仍然完整，而强烈的碘信号与SEM图像完全吻合(图4c、d)。原位UV-vis光谱观察到在所有电压状态下均未检测到I3–离子的异常信号(图4e)，放电至0.6 V时出现了对应I–的突起，而在充电过程中消失(图4f)。XPS分析显示IL-ZIF-90-I–阴极在不同充放电阶段都产生了强烈的碘信号，其能谱随着充电向高能量方向移动，暗示碘增加价态。氮元素的能谱红移显示随着充电，N周围的电子密度增加，可能由于与碘的相互作用。此外，图S18的SEM图像和EDS映射图像展示了IL-ZIF-90-I–阴极在不同充放电状态下的形态保持和碘分布情况。IL-ZIF-90-I–阴极在循环中稳定，碘物种被高效地保留在其结构内。UV-vis光谱、XPS分析和SEM图像揭示了IL-ZIF-90-I–阴极在循环过程中的稳定性和优越的碘封存能力，为其在电池中的可靠性提供了有力证据。

图5. 对抑制穿梭效应和快速氧化还原动力学的潜在机制进行的DFT计算

(a)IL-ZIF-90的结构式。(b) 在不同N位点上I2还原反应的吉布斯自由能图。(c) 碘物种(I−，I2和I3−)在IL-ZIF-90 上不同 N 位点的吸附能。(d)碘物种(I−，I2和I3−)在C位点N上吸附前后I 5p轨道的态密度部分(PDOS)图。在C位点N上(e) I−，(f) I2以及(g) I3−的电荷密度差异图。

▲有效捕获和快速氧化还原动力学来源于IL-ZIF-90中氮物种与碘之间的强烈相互作用。密度泛函理论(DFT)用于研究IL-ZIF-90阴极不同氮位点的吸附行为和电子结构变化。图5a展示了IL-ZIF-90的结构和四个潜在的吸附位点：吡啶N(A)，吡咯N(B)，带孤对电子的N(C)和带正电的N(D)。计算的I2还原途径的吉布斯自由能(ΔG)(图5b)显示I2还原为I−是自发的，较低的ΔG值意味着更快的动力学。C和D位点表现出比A和B更有利的多碘化物转化，与实验结果一致。在图5c中，所有N位点对于各种碘化物都显示出负吸附能，尤其是C和D位点，表明它们在碘固定方面起着关键作用。此外，DFT计算表明，与其他碘化合物相比，D位点N表现出更强的库仑力。对围绕I原子的费米能级(Ef)附近的态密度(DOS)进行了进一步探索，发现了吸附在C/D位点N上的碘化物的电子态集中在不同的能量本征值。与孤立碘物种相比，吸附在C/D位点N上的碘物种的偏态密度(PDOS)显示出更广泛的能带分布和向较低能级的迁移(图5d)。此外，我们计算了C/D位点N与碘物种之间的电荷密度差异，并使用彩色等值面可视化结果(图5e–5f和S24)，其中绿色(负值)表示电子耗尽，红色(正值)表示电子聚集。可检测到显著的电荷转移，从而引发了C/D位点N与碘物种之间的强烈相互作用，有效地防止了活性物质的泄漏。这些发现阐明了IL-ZIF-90中氮位点的关键作用，证实了它们限制碘物种并促进快速氧化还原反应的能力。  

研究总结

总的来说，我们开发了一种高效的催化碘载体，通过碘的共价后修饰将其引入IL-ZIF-90作为可充电锌-碘电池的阴极材料。通过这种设计，IL-ZIF-90框架的有序多孔结构能够容纳大量碘。值得注意的是，IL-ZIF-90中的氮物种起到了重要作用，其中带正电的氮与带负电的碘之间的库仑相互作用有效减少了碘的泄漏，而带孤对电子的氮与碘单质之间的Lewis酸碱相互作用增强了氧化还原动力学。由于碘的快速氧化还原动力学，实现了卓越的倍率性能，在20 A g-1下具有86.8 mA h g-1的比容量。此外，实现了史无前例的循环寿命，循环65,000次后仍保持91.7%的容量保持率。通过原位UV-vis和XPS表征揭示了碘的氧化还原机制。此外，DFT计算证实了IL-ZIF-90-I-中IRR的高度自发性和快速反应速率。希望我们所提出的氮对碘的协同吸附策略将为各种先进的金属-碘电池提供启发。  

审核编辑：刘清