自组装硫醇分子层抑制枝晶和电极腐蚀助力稳定水系锌电池

研究背景

虽然锂电池被认为是储能系统的重要里程碑，但是由于碱金属材料供应有限、成本高以及易燃有机电解质和高活性锂所引发的安全问题，它们的应用受到了一定的限制。由于锌金属阳极具有高天然丰度、低毒性、低氧化还原电位和高理论容量，水系锌离子电池（AZIB）引起了极大的关注。然而，枝晶生长、阳极腐蚀和水溶液中的析氢反应严重阻碍了金属锌的广泛应用。因此，迫切需要寻找一种简单、易操作、低成本、高安全性和可扩展的方法来提高锌阳极的稳定性和可逆性。

工作介绍

近日，深圳大学刘卓鑫助理教授、南方科技大学李洪飞助理教授和香港城市大学支春义教授等利用一种简单且具有工业化扩展潜力的方法，开发了一种高度有序的疏水性自组装硫醇层（SAML），以抑制枝晶形成、金属锌腐蚀和析氢反应，从而稳定锌金属表面，延长电池寿命。所制备的HT-Zn||HT-Zn对称电池在各种电流密度下都表现出优异的稳定性。这种稳定性在HT-Zn||I2纽扣电池和高负载软包电池中得到了进一步验证：前者在4 A g^−1^的持续充放电周期中无明显容量衰减，后者在1000次循环后仍保持着约90%的容量，并且其CE超过99.1%。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。其中，深圳大学任宝卉博士后为本文第一作者。

内容表述

分子自组装层是指在固体基质与液体或气相之间的界面上自发吸附的分子排列，其在许多领域具有广泛的应用前景。这些超薄层通常由头基、主链和特定的末端基团组成。头基通过强化学键将主链连接到底物，从而引导自组装过程；高度定向的骨架通过范德华力和疏水相互作用确保了单层的高效填充；末端基团则决定了表面性质。这些特性使得分子自组装层成为纳米物体设计、材料保护、设备制造和生物医学应用的合适候选者。

图1 Zn上HT-SAML的表征。(a) Zn表面HT自组装过程示意图。(b) HT和HT- Zn的FTIR光谱。(c) Raman光谱。(d) HT-Zn的XPS S 2p谱。

图2 HT分子的模拟。(a) HT的ESP计算。(b) H2O、HT和C6H13S−的HOMO和LUMO(从左至右)。(c) HT在Zn(002)、Zn(100)、Zn(101)面对应的吸附能。(d-f) HT吸附在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)面的计算模型。

图1a展示了HT在Zn上的原位自组装过程。巯基与Zn发生反应形，成稳定的Zn−S键。同时，烷基链以垂直排列的方式形成有序紧密的结构，从而在Zn表面形成疏水界面层(HT-Zn表示所得的Zn电极)。这种简便、经济的SAML制备工艺在实际应用中具有大规模合成的可行性。通过FTIR、Raman和XPS等验证了在Zn电极上成功制备出HT-SAML。同时，图2理论计算表明，HT的烷基骨架垂直排列在Zn金属表面，形成致密、高度有序的结构。

图3 锌阳极的电化学性能。采用HT-Zn和纯Zn阳极的对称电池在(a) 1 mA cm^−^^2^, 0.5 mAh cm^−^^2^和(b) 10 mA cm^−^^2^, 5 mAh cm^−^^2^下进行长期恒流循环。(c), (b)中特定循环的放大电压-时间曲线。(d)对称电池的速率性能。(e) 在1 mA cm^−^^2^和0.5 mAh cm^−^^2^下，不对称Cu||HT-Zn和Cu||Zn电池的CE对比。

图4 抑制枝晶和副反应。(a) 纯Zn和(b) HT-Zn的Zn电镀行为的原位光学观察。比例尺：50 µm。(c-f)在1 mA cm^−2^和1 mAh cm^−2^条件下，经过一定的电化学循环后纯Zn和HT-Zn的SEM图像。比例尺：20µm。(g, h)在1mA cm^−2^和1mAh cm^−2^下，电镀/剥离20次后，(g) 纯Zn和(h) HT-Zn表面的共聚焦激光扫描显微镜三维图像。(i) 经过100次循环后，纯Zn和HT-Zn的XRD谱图。(j) 经过100次循环后，HT-Zn的XPS S 2p光谱。

如图3a所示，在1 mA cm ^−^ ^2^和0.5 mAh cm ^−^ ^2^下，采用纯Zn阳极的对称电池在循环777小时后突然失效，出现局部短路。相比之下，由于存在保护性的HT-SAML，HT-Zn||HT-Zn对称电池表现出高度可逆且稳定的电镀/剥离性能，并持续超过1800小时。同时，HT-Zn||HT-Zn对称电池的过电位仅约为63 mV，显著低于Zn||Zn电池的过电位（114 mV）。

如图3b和3c所示，当电流增加到10 mA cm ^−^ ^2^和5 mAh cm ^−^ ^2^时，Zn||Zn对称电池在26小时内出现了短路故障，并展现出高达303 mV的电压滞后。与之鲜明对比的是，HT-Zn||HT-Zn对称电池仍然保持高度可逆且稳定的Zn电镀/剥离，且只有73 mV的电压滞后，在110小时内运行不变。这归功于HT-SAML的保护效应，它引导Zn的均匀沉积，抑制Zn腐蚀并抑制析氢反应。

此外，如图3e所示，Cu||HT-Zn电池在平均CE为98.5%的情况下持续运行了1600多个循环，表明具有良好的可逆性和出色的Zn金属利用率。相反，Cu||Zn电池在180个循环后突然失效，表明了严重的枝晶生长和副反应发生。

通过对Zn沉积过程进行原位光学观察，我们直接证实了HT-SAML对副反应的抑制和对Zn沉积/剥离的调控作用（图4）。

图5 防腐机制。(a) Bode图；(b) Tafel图；(c) LSV曲线；(d) 纯Zn的接触角；(e) HT-Zn的接触角；(f) 基于DFT计算的Zn−H2O和HT−H2O的结合能。插图显示了Zn和HT与H2O结合的结构。(g, h) 在HT-Zn上引导Zn沉积和抑制副反应的示意图。

通过EIS、Tafel和LSV等测试，证明了HT-SAML具有出色的防腐性能和抑制析氢性能。接触角测量和理论计算结果表明HT-Zn具有优越的疏水性，这有助于保护Zn阳极免受受水侵蚀，并抑制电极处发生的析氢反应。通过在锌阳极上构建HT-SAML，在分子水平上改变了界面性质，形成了一个疏水排斥屏障，防止腐蚀介质侵入并抑制氢气在电极上的产生。值得注意的是，SAML独特的有序骨架也可以引导均匀的Zn沉积，从而抑制枝晶的形成。

图6 Zn||I2和HT-Zn||I2全电池的电化学性能。(a) 在扫描速率为1 mV s^−1^时，纯Zn和HT-Zn的CV曲线。(b) 在1 A g^−1^时，Zn||I2和HT-Zn||I2电池的GCD曲线。(c) 不同电流密度下，HT-Zn||I2电池的GCD曲线。(d) Zn||I2和HT-Zn||I2全电池的倍率性能。(e) 在电流密度为4.0 A g ^−1^ (基于I2的重量)下，在延长的1500次循环中，Zn||I2和HT-Zn||I2全电池的长循环稳定性。(f) 大尺寸Zn阳极的HT-SAML涂层示意图。(g) HT-Zn||I2软包电池的速率性能和长循环稳定性。

在全电池性能方面，使用纯Zn阳极的全电池在最初的100次循环中放电容量迅速衰减，在随后的循环中放电容量逐渐下降，在1500次循环后甚至低至69 mAh g ^−1^ 。与此形成鲜明对比的是，HT-Zn||I2全电池在超过1500次循环中表现出出色的超稳定性，在持续的充放电测试中没有明显的容量衰减，放电容量保持在90 mAh g^−1^以上。软包电池连续工作达到1000次，CE高达99.1%，每次循环的容量衰减低至0.0098%，显示出高稳定性。

结论

总之，本研究展示了一种创新的、可规模化扩展的方法来解决水系锌电池中枝晶形成、金属锌电极腐蚀和析氢等固有问题。在锌阳极表面原位形成疏水性 HT-SAML，促进了锌的均匀沉积，并排斥腐蚀性水分子，从而显著提高了锌阳极的稳定性和可逆性。结果表明，HT-SAML 为锌阳极提供了良好的保护，使枝晶形成和电极腐蚀同时得到抑制，在1 mA cm^−^^2^、1 mAh cm^−^^2^ 条件下，锌镀层/剥离寿命达到了 1800 小时以上，10 mA cm^−^^2^、5 mAh cm^−^^2^ 条件下，寿命达到了约 110 小时。此外，HT-Zn||I2全电池的比容量有了显著提高，在1 A g^−^^1^条件下从112 mAh g^−^^1^提高到155 mAh g^−^^1^，并且具有优异的循环稳定性，在4.0 A g^−^^1^下可稳定循环充放电1500次。此外，采用此可扩展的溶液方法制备的大尺寸HT-Zn||I2 软包电池也可连续运行 1000 个充放电循环，CE 高达99.1%，且每个循环容量衰减仅为 0.0098%。这些研究结果突出了自组装分子层在水系锌电池中的潜力，对于未来进一步提高水系电池效率和稳定性有一定的启发意义。

审核编辑：刘清