对于硅碳复合材料的包覆结构之蛋黄壳型的详细解析

碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。

在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。

从硅碳复合材料的结构出发，可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。其中，包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。

蛋黄-壳型

蛋黄-壳结构是在核壳结构基础上，通过一定技术手段，在内核与外壳间引入空隙部分，进而形成的一种新型纳米多相复合材料。蛋黄-壳型硅/碳复合材料呈现一种特殊的Si@void@C壳层的构型，不仅具有普通核壳结构的优势，而且它的空腔对于硅体积膨胀有容纳作用，可实现硅核更加自由的膨胀收缩，从而保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性，有利于产生稳定的固态电解质(SEI)膜。

Zhou等采用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒表面包覆一层SiO2壳层，以蔗糖为碳源进行热解碳包覆，将SiO2用HF刻蚀后得到蛋黄-壳结构复合材料(Si@void@C)，其中活性物质硅的质量分数为28.54%。相比于硅纳米颗粒和空心碳，Si@void@C具有更好的循环稳定性，首次比容量为813.9mA·h/g，循环40次后容量保持在500mA·h/g。

Tao等采用相似的方法也制备出稳定的Si@void@C复合材料，循环100次后的比容量为780mA·h/g。碳负载量的优化发现，复合材料中碳负载量为63%时的比容量(780mA·h/g)高于碳负载量为72%时的比容量(690mA·h/g)。这表明要实现Si@void@C复合材料的最大容量，还需要对蛋黄-壳结构进行深入的优化设计。

Liu等以聚多巴胺为碳源合成出蛋黄-壳复合材料(Si@void@C)。在该结构中，硅内核和薄碳层之间预留了充足的空间，使硅在锂化膨胀时不破坏碳壳层，从而使复合材料表面能形成稳定的SEI膜。

这种Si@void@C在0.1C电流密度下，可逆容量高达2800mA·h/g，循环1000次后有74%的容量保持率以及99.84%的Coulomb效率。

近来，研究者将多壳层概念引入到硅碳蛋黄-壳结构设计中，以增强碳层的机械性能，提高材料抵抗硅体积膨胀应力的能力。

Sun等通过囊泡模板法制备出Si@void@SiO2材料，并在多孔SiO2壳层内外侧涂覆多糖，于惰性气氛下高温热解得到Si@void@C@SiO2@C，经HF刻蚀除去SiO2后，得到具有双壳层结构(Si@void@C@void@C)的蛋黄-壳型复合材料(Si@DC)，见图B。

双碳层的引入使材料具有更为优异的导电性能。在50mA/g电流密度下，Si@DC在循环80次后的放电比容量保持943.8mA·h/g，而硅/单壳层(Si@SC)和纯硅颗粒在循环80次后容量则分别降低至719.8和115.3mA·h/g。

Yang等采用Stöber法和热解法在硅纳米颗粒表依次包覆SiO2层和碳层，经HF选择性刻蚀，得到双壳层结构复合材料(Si@void@SiO2@void@C)。

该材料展现出优异的循环稳定性，在460mA/g电流密度下循环430次后，容量保持在956mA·h/g，容量保持率高达83%，而Si@C核壳材料在相同测试条件下，前10次循环容量衰减明显，循环430次后容量不足200mA·h/g。

在此复合结构中，碳层能够提高导电性，SiO2层增加了材料稳定性，空腔为硅内核的膨胀提供了缓冲空间。同时，SiO2和碳双壳层阻隔了电解液和硅纳米颗粒，防止硅纳米颗粒与电解质发生不可逆反应，起到了了双层保障作用。