浅谈锂离子电池电解液的发展趋势

李倩 发表于 2018-03-23 11:02:04 收藏 已收藏
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浅谈锂离子电池电解液的发展趋势

李倩 发表于 2018-03-23 11:02:04

随着人类对煤炭、石油、天然气等化石燃料的不断开采与消耗,现在已知的化石燃料储量按照现有的消耗速度已经不足以支撑人类使用一百年,而且这些化石燃料的燃烧产生了大量的温室气体导致全球气候变暖,同时排放的氮和硫的氧化物也是导致大气污染的重要原因。那么这就使人们迫切需要寻找到新的清洁能源以支撑人类社会的不断可持续发展。近年来人类对太阳能、风能、潮汐能、地热能等清洁可持续能源的研究不断深入,相关的开采和转化利用技术也在不断取得进步。但是我们都知道这些能量源要么具有间歇性要么严重受到地域限制,因此相关的储能技术也随之应运而生,其中锂离子电池作为现有储能技术的重要组成部分越来越受到人们的重视。

另一方面,锂离子电池作为一种便携式储能设备也广泛应用于手机、笔记本电脑、相机、电动自行车、电动汽车等领域。根据中国汽车工程学会公布的《节能与新能源汽车技术路线图》,到2020年,纯电动汽车动力电池单体比能量密度达到350Wh/kg;2025年达到400Wh/kg;2030年则要达到500Wh/kg。根据对现有产业技术的了解,现在锂离子电池的能量密度在240Wh/kg左右,而特斯拉所使用的电池(采用高镍三元材料作为正极,硅碳复合材料作为负极,电池型号采用21700圆柱形)能量密度则高达300Wh/kg,它代表了现有的锂离子电池能量密度的最高水平。但是现在电动汽车的续航里程还不太令人满意,现在对锂离子电池技术提出更高的要求。

我们都知道锂离子电池的主要组成部分包括四个方面:正极材料、负极材料、电解液、隔膜。电解液作为锂离子电池的重要组成部分对提升锂离子电池的循环性能、能量密度,从而进一步提升电动汽车续航里程起着不可替代的作用。锂离子电池能量密度取决于电池的电压和容量,要想提高电池能量密度除了提高正负极材料的容量外,另一个途径便是提高电池的工作电压,那么电池在高工作电压下对电解液的高电压性能也提出了新的技术要求。锂离子电池电解液的组成部分一般包括电解质锂盐、高纯度有机溶剂和一些特定组分的添加剂。

常见的电解质锂盐有LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等;常见的有机溶剂包括EC、DEC、DMC、EMC、PC等;常见的添加剂包括成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂等;添加剂的种类繁多、用途各异,同时也是电解液生产企业的核心机密和核心竞争力所在,常用的添加剂有FEC和VC等。锂离子电池电解液的常见配方有1.0M LiPF6 in EC:DMC=1:1 Wt%,1.0M LiPF6 in EC:DMC:DEC=1:1:1 Vol%,1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%,1.0M LiPF6 in EC:DEC=1:1 Vol% with 5.0% FEC等。锂离子电池电解液一般应该满足以下基本要求:

a. 循环过程中电极材料发生体积变化时仍能保持良好的电极与电解液界面;

b. 高的离子电导率,一般应大于10-4 S/cm;低的电子导电率,一般应小于10-10 S/cm;

c. 较高的热稳定性,在较宽的温度范围内(-40℃—60℃)不发生分解;

d. 较好的化学稳定性,在宽电压范围内保持电化学性能的稳定;

e. 与电池其他部分例如电极材料、电极集流体和隔膜等具有良好的相容性;

f. 安全、无毒、无污染性。

但是现阶段所使用的有机溶剂电解液在电池受到外界破坏时极易起火燃烧,甚至是发生爆炸事故,这是现阶段锂离子电池生产和使用过程中的不安全因素之一。为了解决电池安全性等问题,电解液也在不断更新换代。

一般来说,电解液都是针对特定的电池应用条件而定制。上表则列举了几种不同类型的锂离子电池电解液配方,下面将对有关电解液进行分类详解。

有机液态电解液:

碳酸酯类有机液体是锂盐的良溶剂,其具有4.7V的氧化电位和1.0V左右的还原电位(文中的电压值都是相对于锂的电位);另外,碳酸酯粘度相对较低,锂离子迁移活化能也较低。因此现在最常用的电解液都是碳酸酯类及其混合物,包括PC、EC、DEC、DMC、EMC等。碳材料的电化学电位通常高于碳酸酯类溶剂的最低未占据分子轨道,为了能使碳材料作为负极使用,通常溶剂中需要包括EC,因为EC能使碳负极表面形成钝化的SEI膜,从而抑制电解液的分解。但是碳酸酯类溶剂闪点低于30℃,因此高度易燃;另外,LiPF6也会发生自催化分解生成LiF和PF5,PF5与痕量水发生不可逆反应:PF5 + H2O=PF3O + 2HF。这些反应降低了电池的电化学性能,甚至会造成安全事故。但是,某些用于降低电池工作温度的添加剂可以起到抑制LiPF6自催化分解的作用。

离子液体:

最近,室温离子液体(例如1M LiTFSI/EMI-TFSI,EMIBF4,BMIBF4等)被认为可以用于替代锂离子电池电解液,因为室温离子液体有高氧化电位(约5.3V),不易燃,低蒸汽压,更好的热稳定性,无毒,高沸点,高的锂盐溶解性等优点。但是离子液体粘度较高,减弱了锂离子的迁移能力。咪唑鎓盐类阳离子液体最有可能应用于锂电电解液,因为其室温下低粘度,高的锂盐溶解能力。但是这一类离子液体在电压低于1.1V时稳定性较差,因此需要添加EC或VC在碳负极上形成稳定的SEI膜。增加锂离子迁移速率的另一种途径就是在离子液体中加入液态的碳酸酯类,但是加入的浓度需要适量,从而保持离子液体的不燃性,这种策略可以用来增加混合电解质的氧化电位。尽管对离子液体已经有了广泛的研究,现阶段还尚未进入商业化,但可以肯定的是离子液体已经是未来锂离子电池电解液的潜在发展方向之一。

无机液态电解质:

Stassen和Hambitzer 于2002年和2006年分别提出了基于LiAlCl4和SO2的无机液态电解质。此类电解质具有较好的室温离子导电性(7×10-2 S/cm)和不易燃性,但是其电化学窗口较窄,在现阶段不太具备竞争力。

固态聚合物电解质:

理想的固态电解质既能用作正负电极之间的隔膜,同时在电池充放电过程中电极材料发生体积变化时也能维持电极/电解质界面之间的良好接触。含有锂盐(LiPF6或LiAsF6)的聚环氧乙烷(PEOs)成本低、无毒、化学稳定好,但是对于动力电池系统而言,其室温离子导电率较低,约10-5 S/cm。通过引入氧化物颗粒(例如Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2等)设计更多无定形的聚合物基质,抑制链段结晶,从锂盐中吸引更多的锂离子,从而提高锂离子迁移速率和迁移数量。尽管现阶段固态电解质的离子导电率无法与碳酸酯类液态电解质匹敌,但是固态电解质仍然是未来锂离子电池电解质的主流研发方向之一。

无机固态电解质:

通常锂离子导电率大于10-4 S/cm的无机固态锂离子导体材料才被认为可以用作锂电电解质,无机固态电解质研究较多的材料包括Li4SiO4–Li3BO3,Li2S-F (F = SiS2, GeS2, P2S5, B2S3, As2S3),因为此类材料电化学窗口较宽,几乎能够满足电解质的所有基本要求,除了电极/电解质界面接触不太理想外。正因为如此,实验室规模的全固态锂离子电池研究一直非常火热,电极/电解质界面问题也一直是固态电池研究亟需解决的基础科学问题之一。

混合电解质体系:

混合电解液是把有机液态电解液、离子液体、聚合物基电解质、无机固态电解质按照各自的优缺点进行排列组合。包括以下几种:聚合物基+有机液态形成的聚合物凝胶态电解质;离子液体+聚合物基电解质混合而成的离子液体聚合物凝胶;以及其他的多种组分组合电解质。两种甚至多种电解质的混合目的是为了充分利用各组分的优势,但是混合后同样也出现了一些新的问题。比如,聚合物凝胶态电解质的离子导电性增加了,但是仍然易燃,并且在1V以下时因为形成钝化膜而导致不可逆容量损失。

电极与电解质的兼容性:

尽管电极和电解质的热稳定性可能都比较好,但是在正负极电压窗口范围内仍然有可能会发生电极材料与电解液的反应。例如,尖晶石型正极材料锰酸锂LiMn2O4就会发生电极与电解液之间的反应,在电极表面发生歧化反应:2Mn3+=Mn2+ + Mn4+ ,导致Mn2+ 发生从电极到电解液的溶解。除非能采取有效策略抑制此类反应,否则这种反应将会导致正极材料的不可逆容量损失和充电期间二价锰离子通过电解液向负极的迁移,从而阻止了锂离子向负极材料的嵌入过程,最终导致电池寿命大大减少。

除了在较高温度下的化学稳定性外,在负极电位高于电解质的最低未占据分子轨道或正极电位低于电解质的最高占据分子轨道时,电解质也不应该发生分解。然而,如果正负极电位处于电解质的电化学窗口以外时,通过在电极表面形成SEI膜可以实现动力学上的稳定性,但是这是以容量损失为代价的。另外,在快充时,SEI膜表面的锂离子浓度将会增大,同时电极的体积变化也将破坏SEI膜,在SEI膜缺口修复之前,可能就会发生析锂现象。锂的沉积会导致锂枝晶的生长,透过电解液刺穿隔膜,造成电池内部短路,引起安全隐患。这一安全性问题常常出现在使用碳材料作为负极的大规模应用的动力电池中。

总而言之,锂离子电池电解质在未来的发展趋势将是从现阶段的有机液态电解质逐步向固态电解质过渡,期间也会有各种其他体系的电解质出现。电解质的研发不仅需要综合考虑其电化学性质、热力学性质、动力学性质等,同时也需要考虑与相应匹配的正负极材料的兼容性问题以及电池的具体应用条件来进行综合设计,从而取得各个性能指标的综合整体提升。锂离子电池整体性能的提升是一个综合性工程,需要各组成部分的协同进步。

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