锂离子电池关键非主材之一的导电剂的基础知识以及应用

李倩 发表于 2018-04-08 16:06:36 收藏 已收藏
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锂离子电池关键非主材之一的导电剂的基础知识以及应用

李倩 发表于 2018-04-08 16:06:36

作为锂离子电池关键非主材之一的导电剂,在整个锂离子极片上起到了非常重要的作用,它最基本的功能就是导电,在极片制作时通常加入一定量的导电物质,在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率,同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,从而提高电极的充放电效率,本文就从常用的导电剂入手,给广大锂电同仁们普及一下导电剂的基础知识以及应用。

1. 导电剂的分类以及概述

从上述表中可以看出,导电剂的比表面积是在逐渐增大的,同时颗粒也是越来越小,吸油值是越来越大的,就目前锂离子电池市场而言,正极导电剂用的比较多的是CNT、CNT与SP、CNT与石墨烯的混合使用等等,都是为了构成立体的导电网络而进行的尝试,负极导电剂还是以SP为主,下面就各个材料的导电机理进行分析。

从图中可以看出,SP和导电石墨SFG6都是刚性的纳米颗粒,在材料与颗粒之间形成点接触,在中低端的锂电市场里,SP作为正极导电剂的应用还是十分广泛,因其具有更好的离子和电子导电能力,具有较大的比表面积,所以有利于电解质的吸附而提高离子电导率,其一次颗粒团聚形成支链结构,能够与活性材料形成链式导电结构,有助于提高材料的电子导电率。但随着动力电池能量密度的提升,单纯用SP已经不能满足动力电池性能的需求,需要开发出更好的导电剂,因此,CNTs、VGCF、石墨烯等应运而生。

对于CNTs,作为导电剂与SP配合使用,能够在电极活性材料中形成连续的导电网络;添加后极片有较高的韧性, 能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落, 提高循环寿命;可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力,但由于其较大的比表面积,在匀浆分散是会有一定的难度,目前市售的都是含量5%左右的浆料,直接在匀浆时使用;

而最近风头正热的石墨烯,其作为导电剂也可以起到CNTs的作用,但就目前而言,在锂电上的优势尚未体现出来,而其较难的匀浆分散工艺、较高的价格、以及表面具有大量官能团给后续带来的导电性问题等等,都会给其的应用带来的一定的困扰,仍然需要很长的路去走。

2. 导电剂的合成方法

导电炭黑合成方法

CNTs的合成方法

石墨烯合成方法:

微机械剥离法

2004年,Geim等首次用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。

化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,如:碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1×106S/m,成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。

氧化-还原法

氧化-还原法制备成本低廉且容易实现,成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

氧化-还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。

溶剂剥离法

溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。

溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

3. 导电剂的未来发展趋势

随着动力电池能量密度的提升,对导电剂的要求也是水涨船高,基于老李这么多年的研发经验,对于导电剂的发展趋势主要在以下几个方面;

1) 环保性 随着技术的发展,正极也开始逐渐应用水作为溶剂,这就要求导电剂不仅仅要亲油,还得亲水,易于分散;

2) 含量的降低  活性物质的含量越来越高,非活性物质的含量越来越低,这就要求导电剂的添加量必须很少,同时还能起到很好的导电效果;

3) 三维立体的导电网络 复合导电剂的使用,无论是点接触、线接触、面接触等等,都是为了构建立体的导电网络,利于锂离子的穿梭;

4) 合成简单、价格低廉

小结:本文主要介绍了锂离子电池辅材中比较重要的组成部分——导电剂,从分类、导电机理、生产方式、未来的发展趋势几个方面做了详细的介绍,相信广大锂电同仁们对导电剂有了初步的认识,但在实际使用过程中,还需要结合实际材料的种类、匀浆的方式、需要满足的电池的性能等多方面去考虑如何选择一个合适的导电剂以及含量,这就需要长期的实践的经验和理论的结合,相信在不就的将来,会有更多、更好的导电剂出现在人们的视野中。

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