石墨烯的制备方法与应用领域

胡薇 发表于 2018-04-16 11:34:29 收藏 已收藏
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石墨烯的制备方法与应用领域

胡薇 发表于 2018-04-16 11:34:29

碳元素是构成整个自然界的基本元素,也是人们认识最早的一种元素,其独特的物理化学性质与不同的形态随着科技的不断进步和发展而逐渐被人们发现。

1985年零维结构富勒烯的发现和1991年二维结构碳纳米管的发现,使碳纳米材料在世界范围内引起了巨大的研究热潮。

2004年,英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆教授和科斯佳·诺沃谢洛夫研究员通过“微机械力分离法”,即通过微机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯,首次制备出了石墨烯片层,并因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯

石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,其基本结构是由碳原子以sp2杂化键合形成的苯六元环。厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一,石墨烯的发现使碳材料家族更加充实完整,形成了包括:零维富勒烯,一维碳纳米管,二维石墨烯,三维金刚石和石墨的完整体系。

单原子层石墨烯与富勒烯、碳纳米管以及石墨的结构关系示意图,(a) 石墨烯、(b) 富勒烯、(c) 碳纳米管、(d) 石墨

石墨烯是构建其它维数碳质材料的基本单元,具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。

(1)石墨烯的强度是已知材料中最高的,达到了130Gpa,是钢的100 多倍

(2)石墨烯具有很高的杨氏模量和热导率,达到1060Gpa 和 3000W/m/k。

(3)同时,石墨烯平面结构使其拥有相当高的表面积,达到2600 ㎡/g。

(4)石墨烯特有的平面结构也使其拥有了奇特的电子结构和电学性质,其载流子迁移率达200000 c㎡/v/s,超过商用硅片迁移率的 10 倍以上,所以石墨烯具有非常高的电导率,达6000S/cm。

(5)石墨烯还具有室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应、反常量子霍尔效应等,使其在电子器件制造等领域具有了重要的应用,对高性能电子器件的发展起到了重要的推进作用。

石墨烯的制备

1、 胶带剥离法

通过对天然石墨进行微机械剥离(Micromechanicalcleavage),我们可以得到具有结构较为规整的石墨烯。

剥离过程如下:首先将具有高结晶度的高定向热解石墨固定在用双面胶粘结好的玻璃板上,并使用另一片粘性胶带对其进行反复撕揭,然后不停地重复这个过程,直至得到透明的片层。最后,将样品放入有机溶剂中,胶带被溶解后便可得到石墨烯样品。

此法的优点是可以得到结构较为规整,单片尺寸较大的石墨烯此法的缺点在于,由于撕揭胶带的过程高度不可控,会导致试验的重复性非常差,而且产量小不适合大规模生产。

2、气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical vapordeposition,简称 CVD)利用甲烷等含碳气体作为碳源,在不同金属表面进行沉积生长石墨烯。

此方法优点是简单易行,得到的石墨烯具有较大的尺寸及较高的规整度,而且随着研究的深入许多小组报道了将Cu或 Ni 这种基底转移到各种柔性的聚合物基底上。

传统 CVD 工艺的缺点是制备出的石墨烯样品形貌和性能受基底材料影响大,且制备出的石墨烯多由纳米级到微米级尺寸的石墨烯晶畴拼接而成的多晶材料,石墨烯之间的晶界影响着石墨烯优异性能的发挥。

早期主要用于合金刀具的表面改性,后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备,如多晶硅和氧化硅膜的沉积。近年来,各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构、氮化镓纳米线等的制备,进一步推动了CVD方法的发展。

CVD有两种生长机制:

表面生长—:

目前大部分以Cu为基体,具有可控性好、成本较低、易于转移和规模化制备等优点, 但生长的石墨烯具有较多的线缺陷。

渗碳析碳:—

在制备单晶石墨烯方面更具优势,但目前采用昂贵的单晶金属作为基体,而且石墨烯难以转移, 限制了该方法的进一步应用。

3、SiC 外延生长法

SiC 外延生长法是利用高温以及高真空条件下将硅原子挥发去除,得到碳原子结构通过重排,在单晶上形成与SiC 晶型相同的石墨烯单晶。

此方法同样可以获得较大尺寸的石墨烯且质量较高。2009年,Thomas Seyller 小组报道了对 SiC 基底进行高温退火处理后,可以得到了大面积与 SiC晶型相同的二维石墨烯的工艺,为大规模制备结构规整的石墨烯电子器件提供了一条新路径。

但是,此法的缺点在于很难控制石墨烯的层数,以及生成的石墨烯片层很难从基底上剥离下来,而且此工艺成本高,效率低,不适合大规模生产。因此该方法得到的石墨烯更适合在以SiC为基底的石墨烯器件的研究。

4、化学合成法

K. Mullen 小组利用多环芳烃碳氢化合物在环化脱氢的反应过程中生成的稠环芳烃结构,制备出厚度小于5nm的石墨烯纳米片。这种工艺的优点在于产量高,结构完整,以及很好的加工性能;

M. Choucair等利用乙醇与金属钠在 220℃下加热 72 小时反应,也制备出厚度接近 0.4nm 的石墨烯。此法优点在于能耗低,可大规模生产制备。

5、插层石墨法

通过对天然石墨片层中插入一些分子、离子或者原子团后形成一种膨胀石墨,然后对其进行加热膨胀或者超声振荡处理后得到厚度为几十纳米左右的石墨烯纳米片。

该工艺的优点在于生产过程较为简单,适合大规模生产制备,目前市面上可以买到通过插层石墨得到的几百克以上的石墨烯纳米片。但是,此工艺的缺点在于强酸,强碱的引入可导致石墨烯结构的破坏,影响石墨烯性能的发挥。

6、氧化石墨烯还原法

通过对氧化石墨(GO)进行剥离,然后再通过还原处理得到化学还原石墨烯(reducedgraphene oxide,rGO)是目前报道的石墨烯制备工艺中最为广泛使用的一种方法。

—优势:成本低廉,工艺简单,已经实现大规模量产。含氧基团的存在使得石墨烯容易分散在基体中,更容易和其他物质结合,便于制造复合材料。—

劣势:纯度较低,制成的石墨烯片存在大量结构缺陷,易发生褶皱或折叠,带有许多含氧基团,影响了石墨烯的优良性质,无法满足一些应用领域的需要,如光电器件,储氢材料等。

7、液相剥离天然石墨法

此工艺主要是利用当石墨分散在表面能与其接近的适当溶剂中,石墨烯之间的分子间范德华作用力减弱,从而通过超声处理将天然石墨在溶剂中直接剥离。

8、其他方法

通过一步电化学将石墨在离子液体中进行剥离,电弧放电,对碳纳米管进行剥离同样可以得到石墨烯或者石墨烯纳米带。

氧化石墨烯

化学式为C4O2-x(OH)2x(0

氧化石墨烯结构示意图

制备氧化石墨的常用方法主要包括 Brodie方法,Staudenmaier方法以及 Hummers 方法。基本原理:先用强酸处理原始石墨,得到石墨层间化合物,然后用强氧化剂对其进行氧化处理。

原始石墨是疏水的,经过氧化以后石墨表面会形成大量的含氧基团如羧基、羟基、环氧基等,从而使氧化石墨具有了水溶性,再经过超声振荡处理后就可以分散成氧化石墨烯。

氧化石墨烯因为存在含氧基团等缺陷破坏了它本身的电子结构,因此需要经过化学还原或热还原将含氧基团去掉,修复石墨烯表面的电子结构从而使其具有更优异的性能。

氧化石墨烯的特性

(1)良好的亲水性和相容性:

理想的石墨烯片表面不含任何活性基团,而氧化石墨烯片层由于含氧活性基团的引入,使其具有了某些新的性质,如亲水性、良好的分散性以及相容性。

(2)很好的表面活性和润湿性:

氧化石墨烯表面的亲水性含氧活性基团,使氧化石墨烯具有很强的表面活性和润湿性,从而使氧化石墨烯能够在常用的极性溶剂如四氢呋喃等中,形成稳定的分散溶液。

(3)可作为补强填充材料:

极性基团同样使氧化石墨烯与某些极性聚合物的相容性增加,稳定分散的氧化石墨烯通过溶液法与聚合物材料混合可以制备出具备优良电学性能和力学性能的纳米复合材料,使氧化石墨烯成为优良的纳米复合材料补强填充料。

由于氧化石墨烯的良好性能,其对聚合物材料的力学性能、热性能等的补强效果相对于其它无机补强填料更优异,同时在聚合物基体中的添加量也比传统的补强填料要少。研究人员利用氧化石墨烯作为补强填料,制备了大量具有优异力学性能、热性能的纳米复合材料,对于聚合物复合材料的发展具有重要意义。

(4)其导电性较差:

含氧活性基团的引入破坏了氧化石墨烯片层内的π键,使其丧失了传导电子的能力,故其导电性较差,因此氧化石墨烯不适合制备要求具有导电能力的电子器件。

(5)具有不同的电子结构:

氧化石墨烯与石墨烯具有不同的电子结构,如果石墨烯完全被氧化则可成为绝缘体,经过还原后又可以从绝缘体变为导体。因此,可:以通过改变和控制氧化石墨烯不同的氧化程度实现对石墨烯电子结构的调控。

(6)GO薄膜是一种稳定的光电阴极材料

在光强为100 mW/cm2的白光照射下, 偏压为-0.4 V时, 0.1 mol•L-1的Na2SO4溶液中薄膜电极的光电流密度达3.72 μA/cm2. 

(7)光响应性能

氧化石墨烯作为可见和近红外区域作为光电探测器具有很好的光响应性能优异、灵敏性度高、响应速率快和可重复性好等特点,还发现在强紫外光下氧化石墨烯的光响应稳定性较差。

石墨烯的应用

石墨烯材料的部分应用

现在石墨烯的性质已经得到了比较深入的研究,并且显示出广泛的应用前景:它不仅可以替代目前的许多材料,实现性能的提升以及制造成本的降低,如半导体领域中的硅;也可以与其他材料复合,从而改善其性能,形成一系列多功能复合材料;甚至使我们曾经的一些设想成为可能。

现今石墨烯的几个主要应用领域有:

环保监测领域

功能化石墨烯及石墨烯复合材料,在污染物吸附、过滤方面表现优异

电子材料领域—重点领域

透明电极(太阳能电池)

电池负极材料

替代硅的芯片材料

柔性屏幕(可穿戴设备)

……

生物医学领域

石墨烯在细胞成像、干细胞工程等生物纳米技术领域有着广泛的应用前景。

散热材料领域

解决手机、计算机等设备的散热问题,进一步提升性能。

我们来看看石墨烯的实际应用场景

(1)可做“太空电梯”缆线

石墨烯不仅可用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣,甚至能让科学家梦寐以求的 2.3万英里长太空电梯成为现实。研究人员表示,如果这种方法被证明可用以成批制造石墨烯光纤,将能降低超坚固炭素复合材料的成本,炭素复合材料在航空航天、汽车和建筑等领域具有广泛的用途。

(2)代替硅生产电子产品

硅让我们迈入了数字化时代,但研究人员仍然渴望找到一些新材料,让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中,石墨烯最引人瞩目。石墨烯值得炫耀的优点有很多,比如超高强度、高透光性以及超强导电性,这让它成为了制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。石墨烯如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。

石墨烯透明导电膜

国际商业机器公司(IBM)己研制出运行速度最快的石墨烯晶体管。lBM公司于2010年12月发布了其与美国麻省理工学院(MIT)的共同研究成果——在SiC基板上形成的栅长为240nm的石墨烯场效应晶体管(FET),并验证其截止频率为230GHz。石墨烯通过热外理SiC基板而成膜。IBM表示,计划将其应用于高频RF元件。

Rice大学研究人员正在着手研究一类存储单元密度至少为闪存两倍的石墨烯片状存储器。石墨烯是由没有卷成纳米管的纯炭原子薄膜构成,此次Rice大学研究人员首次将石墨烯用于架构更简单的双端存储器件。

科学家发现,石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊,一些电子设各,例如手机,由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中,它们被要求使用越来越高的频率,然而手机的工作频率越高,热量也越高。于是,高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现,高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品,能用来生产未来的超级计算机。

(3)、光子传感器

石墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上,用于检测光纤中携带的信息。现在,这个角色还在由硅担当,但硅的时代似乎就要结束。去年10月,IBM的一研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器,接下来人们要期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了。

英国剑桥大学及法国CNR的研究人员已经制造出超快锁模石墨烯激光器。由于石墨烯为零能隙的半导体,这项研究成果不仅令人意外,而且显示了石墨烯在光电器件上大有可为。

(4)纳电子器件

石墨烯是纳米电路的理想材料,也是验证量子效应的理想材料。但是由于完整的石墨烯基本没有带隙,极大地限制了它在半导体器件上的应用,所以为石墨烯开启一个带隙,是一件非常重要的课题。近来研究表明,一维尺度受限的石墨烯纳米带具有一定的带隙,可以获得高性能的晶体场效应管,增加芯片速度与效能、降低耗热量。然而,制备宽度小于10nm的石墨烯纳米带是非常困难的问题。

在纳电子器件方面石墨烯的可能应用包括:电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管;进一步减小器件开关时间,THz超高频率的操作响应特性;探索单电子器件在同一片石墨烯上集成整个电路。           

据美国物理学家组织网2010年 6月 10日 报道,美国科研人员利用石墨烯制造纳米电路领域取得突破性进展。设计出了简便、快速的纳米电线制造方法,能够调谐石墨烯的电学特征,使氧化石墨烯从绝缘物质变成导电物质。

美国曼彻斯特大学的研究人员用石墨烯制成了分子级电子电路。石墨烯可以被刻成拥有单个晶体管的电子电路,其尺寸不比分子大多少,晶体管尺寸越小,其功能越强。研究人员还表示,从氧化石墨烯到石墨烯的简单转换是制造导电性纳米线的重要途径,其不仅可应用于软性电子学领域,还有望用于生产与生物兼容的石墨烯电线,可被用于测量单个生物细胞的电子信号。

(5)优良的太阳能电池

因为石墨烯是透明的,用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。透明的石墨烯薄可制成优良的太阳能电池。美国鲁特格大学开发出一种制造透明石墨烯薄膜的技术,这是一种几厘米宽、1~5nm厚的薄膜。

石墨烯薄膜是一种平坦的单原子碳薄,可用于取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池。这些薄膜还用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管。石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍,因而用石墨烯制成的晶体管工作得更快、更省电。美国南加州大学的研究人员开发了一种柔性碳原子薄膜透明材料,并用它制作出有机太阳电池。

(6) 单分子传感器

美国伦斯勒理工学院的研究者最近发表的三项新研究成果表明石墨烯应该用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体,可制成具有精细结构的电子元件,应用于电池/电容器,即使在生物技术方面也可得到应用。

2010年,美国莱斯大学利用该石墨烯量子点,制作单分子传感器。莱斯大学将石墨烯薄片与单层氦合形成石墨烷。氦使导电的石墨烯变换成为绝缘的石墨烷。研究人员移除石墨烯薄片两面的氦原子岛,就形成了被石墨烷绝缘体包围的、微小的导电的石墨烯阱。该导电的石墨烯阱就可作为量子阱。量子点的半导体特性要优于体硅材料器件。这一技术可用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等。

(7) 触摸面板试制品不断面世

除了高速高灵敏度器件之外,透明导电膜也是最接近实用化的的应用例。设想作为目前普遍使用的ITO的替代材料,用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池及有机EL照明等。试制品也接二连三地面世。

透明导电膜这一用途备受期待的原因在于,石墨烯具备较高的载流子迁移率且厚度较薄。一般来说,高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看,ITO正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长(Trade-off)关系的边缘线上(如下图)。这也是超越ITO的替代材料迟迟没有出现的原因。

石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。其原因是,由于载流子迁移率非常高,即使载流子密度较低,导电性也不容易下降。而载流子密度较低的话,会比较容易穿过更大波长范围的光。相当于单个原子的超薄厚度同样有助于提高透明性。

不仅是可见光,石墨烯还可透过大部分红外线,这一性质目前已为人所知。因此,对于还希望利用红外线来发电的太阳能电池而言,石墨烯有望成为划时代的透明导电膜。与不适于弯曲的ITO相比,还具备柔性较高的优势。

不过,透明导电膜目前还存在很多问题。由于制作大面积石墨烯时会混入很多杂质及缺陷,因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO的水平。即便如此,石墨烯仍有望用来制作触摸面板(如下图所示)。

(a)为产综研以石墨烯为透明导电膜制作的触摸面板。(b)为使用CNT的例子。 

这个触摸屏的工作原理很容易理解,触摸屏由上下两层粘在PET薄膜上的石墨烯构成,没有接触的情况下,两层石墨烯被下层上放置的绝缘点阵阻隔而互不接触。当外界压力存在的时候,PET薄膜和石墨烯在压力下发生形变,这样上下两层石墨烯就发生接触,电路连通。接触的位置不同,器件边缘电极收集到的电信号也不一样,通过对电信号的分析,就可以确定是触摸屏上的哪个位置发生了接触。三星公司的成功,让人们看到,这种生成大尺寸石墨烯的方法完全适合于工业应用,而且相对于传统方法,成本低了很多。

(8) 石墨烯纳米生物传感器

2010年3月,在中国科学院院长特别基金和国家自然基金项目的支持下,国家纳米科学中心石墨烯纳米生物传感器研究取得突破。国家纳米科学中心和美国哈佛大学合作首次成功制备了石墨烯与动物心肌细胞的人造突触,建立了一维、二维纳米材料与细胞相结合的独特研究体系,为生物电子学的研究带来了新的机遇。

基于石墨烯的复合纳米材料生物传感器

(9) 高速光学调制器

美国华裔科学家使用纳米材料石墨烯最新研制出了一款调制器,科学家表示,这个只有头发丝四百分之一细的光学调制器具备的高速信号传输能力,有望将互联网速度提高一万倍,一秒钟内下载一部高清电影指日可待。这项研究的突破点就在于,用石墨烯这种世界上最薄却最坚硬的纳米材料,做成一个高速、对热不敏感,宽带、廉价和小尺寸的调制器,从而解决了业界长期未能解决的问题。

(10) 石墨烯纳米抗菌材料

2010年8月20日,美国化学会《ACS纳米》杂志报道了中国科学院上海应用物理研究所物理生物学实验室在新型石墨烯纳米抗菌材料方面的研究工作。

上海应用物理所物理生物学实验室的博士研究生胡文兵等在樊春海和黄庆研究员的指导下探索了氧化石墨烯的抗菌特性,发现氧化石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2h后,对其抑制率超过90%,进一步的实验结果表明氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。

更重要的是:氧化石墨烯不仅是一种新型的优良抗菌材料,而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小。

此外,通过抽滤法能够将氧化石墨烯制备成纸片样的宏观石墨烯膜,也能有效地抑制大肠杆菌的生长。由于氧化石墨烯的制备简便、成本低廉,这种新型的碳纳米材料有望在环境和临床领域得到广泛的应用。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长,而人类细胞却不会受损。利用这一点石墨烯可以用来做绷带,食品包装甚至抗菌T恤。

(11) 其它

中国科学院金属所沈阳材料科学国家 (联合)实验室先进炭材料部的研究人员在石墨烯的研究方面取得的进展主要包括以下三个方面:可控制备出高质量石墨烯;提出了表征石墨烯结构的新方法;开展了石墨烯的应用探索。在石墨烯的应用方面,该实验室有研究人员在石墨烯宏量制备的基础上,开展了石墨烯在场发射体、超级电容器、锂离子电池和透明导电膜等方面的应用探索。

如上所述,石墨烯有望在诸多应用领域中成为新一代器件,但这些元件要达到实际应用水平,还需要解决一大问题。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯,或者通过掺杂 (Doping)法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化,而用于晶体管用途时能否提高层控制精度,这些问题都十分重要。今后,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。

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