废弃电池再循环负极材料(RAM)的循环利用研究

高工锂电技术与应用 发表于 2018-04-17 16:16:47 收藏 已收藏
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废弃电池再循环负极材料(RAM)的循环利用研究

高工锂电技术与应用 发表于 2018-04-17 16:16:47

目前电池回收主要是回收材料中的贵金属钴、铜以及锂盐等,回收率为材料总用量的3%。这种低效率的回收利用方式,造成了极大的资源浪费同时产生巨量的废弃物。

随着电子产品和电动汽车的增多,锂电池的产量也逐渐从2005年的20.5亿增长为2016年的58.6亿。目前,锂电池的产能正飞速扩大。简单以圆柱电池来说,平均45g的电池中约有20%的石墨材料,那么有超过5200万公斤的负极材料等待回收。未来将会有越来越多的锂电池失效报废需要进行回收处理。

目前电池回收主要是回收材料中的贵金属钴、铜以及锂盐等,回收率为材料总用量的3%。这种低效率的回收利用方式,造成了极大的资源浪费同时产生巨量的废弃物。

锂电池负极电极是通过将活物质、粘结剂、导电剂等做成一致性良好的浆料涂覆在铜箔上,以此来提高材料与基材的结合力和电化学性能。

石墨材料和铜基材的粘附力很弱,所以需要外加粘结剂以提高其粘结性,正因如此石墨从电极上剥离出来也非常容易。Julian E.C. Sabisch等选用废弃电池进行了再循环负极材料(RAM)的循环利用研究,并与初始未经使用的负极材料(VG)电池进行了比较。选取的废弃电池标准是,处于完全放电状态,容量衰减至初始容量的20%以下的电池。选取废弃电池的负极材料重新利用,有几点好处:

1. 利用废弃电池的负极材料制作新电池不仅不需要重新寻找新的来源,还减少了废弃物料排放,RAM可以看成是石墨被预处理过后的特殊材料,已经被预循环后具有较高的品质。

2.电池在首次充放电时,会在负极材料表面形成钝化层SEI,有助于锂离子的传递。SEI的形成消耗了部分锂离子,造成了电池容量损失。RAM已经经过脱、嵌锂,表面含有一部分SEI,相当于先利用外部的锂源对负极材料进行预锂化处理。当把再循环利用石墨材料重铸成电池后,就会降低锂电池在形成完整SEI中消耗的Li量,提高电池首效。

试验采用的方案如图1所示,18650电池的拆解再利用实物图解为图2:

图1. 废弃电池的处理和负极材料再利用  

图2.(a) 18650电池内部结构示意;(b)18650电池拆除顶盖和底盖;

(c)负极材料重新制浆后涂在铜箔上,准备冲片

将重新制浆的负极材料均匀涂覆在集流体上,用采样器冲片,以锂片为正极材料制作纽扣电池,扣电制作完成后,进行了相应的电化学性能的测试比较,测试结果如图3所示:

图3(a)循环石墨和VG首次循环电压曲线;(b)多周循环中VG负极电池容量;

(c)多周循环中RAM负极电池容量

由图3(a)中可以清晰看到,使用VG负极材料的电池电压为预料中的3.086V,在图3a和3b中的初始电压图中可以看出,循环后石墨的电池初始电压为1.2V,说明循环石墨中存在一些预锂化。

电池容量是使用Maccor软件通过流过电池的电流大小乘以流经的时间得出的,电流一般是C/40,根据负极电极重量给出。查看图3a中的VG的初始循环电压曲线,可以看出,电压从3V下降到1.2V需要大约5s。相对于电池循环的总时间量时,表明RAM电池中的预锂化程度远低于总容量的1%。

由此可以看出,预锂化的程度不足以显著影响RAM负极的初始容量。应该强调的是,虽然初始容量损失并没有因使用RAM发生显著变化,但图3c所示的总体容量与VG电池大致相当。

看到这里估计很多有这样的疑问,负极材料如果来自于不同的电池会怎样,电池的性能还能保持一致吗?为了讨论不同的重复利用负极材料的特性,将来自不同电池的负极材料回收后,重新做成负极,利用SEM观察其形貌,如图4所示。

可以看出,VG和RAM的形貌有很大的不同,VG材料是片状结构的石墨层堆叠而成,循环过后的负极则由更小的片状组成,表面不如VG材料一样有较大的起伏,但是并不影响整体的循环性能。

图4.VG材料的SEM(a)、(b) 两种不同来源RAM材料SEM (c).(d).(e).(f)

在此之外,还进行了小规模的扩大试验,证明了从废弃电池中回收负极材料用于锂电池的可行性。与实验操作相比,为了保证拆解过程中的安全性,扩大试验需要在惰性的气氛中进行。结果表明,废弃电池中的负极材料可以通过机械方式从商业电池中提取,而且利用从耗尽的电池取得的负极材料制作的电池在初始10周循环中没有明显的衰减。

使用不知道其循环历史和制造质量的RAM,可以真实地模拟现实世界的LiB回收条件。将RAM投入新负极制造的效果可以从SEM中看出,同时对废弃锂电池回收有了新的途径。虽然RAM的形态各不相同,但是其性能并无明显差异。

在整个实验中,虽然不太广泛,还是可以观察到石墨材料预锂化的现象,从而可以证明锂嵌入碳材料的可能性。通过相同的处理,利用RAM和VG制作的负极表现出相似的循环稳定性,RAM负极具有更高的首效。RAM和VG电池类似的首次循环表明虽然经过使用,寿命终了了,RAM仍旧保持着结晶度。

首次循环容量的提高主要归因于锂离子嵌入循环后的负极材料,没有造成Li含量的消耗。但是要确认预锂化有助于RAM电池中SEI的重新形成的程度,则需要进一步的研究。此外,更多的数据需要进行测试,例如在长期循环中的变化、倍率依赖性等。

分析认为,锂电池在充放电过程中,负极材料必然会发生或多或少的晶体结构变化,寿命终止的电池负极材料想要与未使用过的负极材料性能结构一致还是不可能的。同时,试验中对于采样的合理性要考虑到,电化学性能测试也不全面,需要进一步验证。负极材料重新利用是一个好的废弃物处理办法,将不同种类的负极材料进行分类处理,根据产品用途进行筛选分级可以保证产品质量及废弃物使用效率。

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