关于硅基负极材料的研究进展的总结

高工锂电 发表于 2018-04-29 15:30:09 收藏 已收藏
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关于硅基负极材料的研究进展的总结

高工锂电 发表于 2018-04-29 15:30:09

硅基负极材料被视为现有商业化碳负极材料的替代性产品之一,然而由于在充放电过程中存在较大的体积效应而无法商业化,为此研究人员进行了大量的改性研究。基于理论研究及实验研究两方面,总结硅基负极材料的研究进展,希望对新型合金负极材料的研究有促进作用。

近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中,锂离子电池由于其自身所具备的各种优点,已成为重点研究领域,并在大量的储能项目中获得了实际应用,取得了一定的成效。

锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力,正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥,甚至严重影响电池的安全性,因此,电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。

然而,目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料,其理论比容量仅为372mAh/g(LiC6),严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系,其形成的合金为LixSi(x=0~4.4),理论比容量高达为4200mAh/g,因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数,被认为是碳负极材料的替代性产品。然而,硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉碎,从而导致电极表现出较差的循环性能。

近年来,研究人员对硅基负极材料进行了大量的改性研究,取得了一定的进展。本文基于理论研究与实验研究两方面,总结目前国内外对硅基负极材料的研究方法和研究手段,希望对新型合金类负极材料的研究具有促进作用。

实验研究

2.1硅的改性

对单质硅的改性,主要通过掺入第二组元形成Si-M合金,降低硅合金的体积膨胀系数,或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化,为硅的体积膨胀预留空间,减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。

2.1.1硅的合金化

影响硅负极材料商业化最大的障碍是硅在充放电过程中较大的体积效应导致的材料粉化失效。实验表明,引入第二组元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性体系能有效降低硅的体积膨胀系数,利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性,如金属延展性、成键特性等,缓解硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应。

Lee等人将硅粉放在铜基体表面,在真空下加热至2000℃,形成以Cu为基体,自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的Si-Cu合金薄膜负极材料。半电池测试显示,100周循环后,薄膜样品的质量比容量为1250mAh/g,面积比容量为1956mAh/cm3。但是过量的Cu导致部分晶态的硅存在,使得样品的循环稳定性相对较差。

杨娟等人采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料,利用Si-Fe合金良好的导电性和延展性来改善Si的循环性能。结果表明,经过实验处理后的物料部分达到了合金化,并且有不同形式的Si-Fe合金相形成,但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作为锂离子电池负极材料的循环性能,且合金化程度越高,合金材料电化学性能越好。

Zhang等人采用化学腐蚀、电化学还原和磁控溅射相结合的方法,制备三维纳米结构多层Si/Al薄膜负极材料,样品表现出较好的电化学性能,在4.2A/g的放电电流密度下,经120周循环后可逆比容量为1015mAh/g,即使放电电流增加至10A/g,可逆比容量仍达到919mAh/g。电化学性能的提升主要归功于三维纳米结构的有效分布。

2.1.2硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积,提高锂离子往材料内部的输运效率,增强材料的导电性,另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间,减少硅体积效应对极片的影响。硅的多孔化目前已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。图2为多孔硅的SEM形貌图。

Tang等人利用PVA碳源包覆、HF酸刻蚀和沥青二次包覆的方法制备多孔Si/C复合负极材料。结果表明,当二次包覆的沥青含量为40%(质量分数)时,在100mA/g的电流密度下,该样品第二周充放电循环的放电比容量达到773mAh/g,60周循环后比容量仍然保持在669mAh/g,其容量损失率仅为0.23%/周,材料表现出良好的循环稳定性。

Han等人电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法,以P型Si作为底板,HF溶液作为刻蚀液,获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料,后在PAN中球磨并热处理,制备碳包覆的多孔硅负极材料。样品在0.1C下经过120周循环可逆比容量为1179mAh/g,具有较好的电化学性能。该方法成本低廉,适合多孔硅材料的大规模制备。

2.1.3硅的纳米化

硅基负极材料研究人员普遍认为,当硅的尺度小到一定程度后,硅体积效应的影响就可以相对减小,且小颗粒的硅配以相应的分散技术,容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间,因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径。图3为碳包覆硅纳米管阵列的SEM形貌图。

Wang等人采用ZnO纳米线模板法在碳基体上生长硅纳米管阵列,并比较了碳包覆对硅纳米管阵列的影响。结果表明,碳包覆后的硅纳米管阵列样品表现出良好的循环稳定性,100周循环后放电比容量仍达到3654mAh/g。

Sun等人通过等离子体辅助放电的方法,以纳米硅及膨化石墨为原料,制备Si/石墨纳米片,并用作锂离子电池负极材料。结果表明,合成的Si/C复合样品具有较好的循环稳定性,嵌锂比容量为1000mAh/g,直至350周循环没有容量损失,库仑效率在99%以上。

2.2结构设计

对硅单体的改性能在一定程度上减小硅的体积膨胀系数,但由于体积效应仍然存在,且硅本身的导电性不足以支撑锂离子的快速输运,因此在硅基负极材料获得商业化之前,仍需要进行大量的结构设计,以使其达到商业化应用要求。

2.2.1核壳结构

核壳结构构造的目的在于通过外壳的基本特性为硅或硅合金的体积膨胀提供缓冲层,将硅或硅合金的体积效应控制在核壳结构内。研究人员进行了大量关于核壳结构的研究。图4为Si/NiSi2/Ni/C核壳结构样品的结构示意图及循环曲线。

Deng等人以纳米Si作内核,NiSi2/Ni作壳层包覆纳米Si,并外包覆碳层,制备具有核壳结构的硅基负极材料。实验样品具有1194mAh/g的可逆比容量,105周循环容量保持率为98%。该制备方法具有工艺简单且成本低廉的特点。

Wu等人通过静电纺丝技术将纳米硅颗粒装入空心碳纤维中制备具有核壳结构的Si/C负极材料。0.2A/g的电流密度下,样品的可逆比容量为903mAh/g,100周循环的容量保持率为89%;当电流密度增加到2A/g,样品的可逆比容量仍达到743mAh/g,具有较好的倍率性能。空心碳纤维不仅抑制了纳米硅的体积膨胀,且提高了材料的导电性。

2.2.2三明治结构

Sun等人以工业硅粉、石墨及蔗糖为原料,采用机械高能球磨法将工业硅粉的尺度下降,再将工业硅粉与石墨进行球磨混合,最后通过蔗糖高温裂解碳包覆形成三明治结构MS-G@C复合负极材料。样品在0.5C下可逆比容量为830mAh/g,100周循环内容量每周仅衰减0.02%,具有较好的循环稳定性。先进的结构设计一方面提供了较高的导电网络,另一方面阻碍了Si在充放电过程中的粉化失效。

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