正负极材料颗粒大小对充放电性能的影响

描述

锂离子电池与传统的二次电池如铅酸电池、Ni/Cd电池等相比,在比功率、能量密度及充放电性能方面有着明显的优势 。而且,锂离子电池还有着循环寿命长、自放电率低、绿色环保等优点,目前已广泛应用于小型用电器中,并正积极向空间技术、国防工业、电动汽车、   UPS等领域发展。充电电池市场有望迎来巨大发展,特别是来自于汽车行业的需求。锂商子电池具有重量相对较轻、环境友好、无记忆效应、不使用时电荷损失缓慢等特点,如果成本能够降低,锂离子电池将具有深厚潜力。业界已投入了巨大的资源,希望能到2020年年能够将锺离子充电电池的成本降低到低于其他充电技术的水平,全球市场规模预计将达到 600亿美元。

在锂离子电池的生产研发过程中,正负极片的性能对于电池性能影响巨大。而其中正负极 材料特性和相关的加工工艺是最为重要的影响因素。正负极材料的颗粒大小将会直接影响 电池的充放电行为,而相关电池浆料的流变性能又会直接影响流浆液的存储、涂布和加工稳定性。

在锂离子电池的生产过中,正负极片制备是非常关键的步骤,直接影响电池的使用性能。 正极极片和负极极片的生产工艺非常接近,如图 1所示。

图1 锂离子电池极片制备过程

通常第一步是先将由活性物质、粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中,制成电池浆料;第二步,将电池浆料涂覆在集流体(负极铜箔和正极铝箔)上,然后就是干燥涂层;接下来,将干燥好的极片在重压下压实、压薄,使锂离子电池体积能量密度得以提高,保证粘结剂把活性成份和导电剂紧紧的精粘附在在集流体上;最后,就是裁片和分切,直接把大卷冷压好的极片在分切机上分切成指定宽度的小卷极片,等待然后把分切好的小卷保存在真空干燥箱中,待下一步使用。混合制备电池浆料、涂布、干燥和压实工艺决定了浆料的均匀性、极片的厚度、机械性能和极片涂层的孔隙度,所以,极片制备过程直接影响了电池的使用性能。

正负极材料颗粒大小对充放电性能的影响

锂离子电池实质上是锂离子在正负极材料之间的一个反复循环"流动"的过程,在这个过程当中,锂离子不断地嵌入电极材料中,同时又需要不断的脱嵌出来,正是这种摇摆式的嵌入和脱嵌过程,才使得锂离子电池能够反复充放电使用。然而锂离子的脱和嵌是受很多影响因素决定的,比如正负极材料本身的层状结构、电极材料颗粒的形态、以及电极材料颗粒间的堆积状况等,这些影响因素都直接影响到锂离子脱嵌的整个过程,从而对锂离子电池的离子迁移速率、充放电平台产生显著影响。在这些影响因素当中,正负极材料的颗粒大小无疑是非常重要的,颗粒的大小将会对材料的堆积产生直接的影响,而这种影响导致的空间效应将会直接影响到锂离子的脱嵌,从而影响到电池性能。

图2 两种不同工艺制备的LiNi0.8Co0.2O2正极材料

图2 就是采用不同制备工艺生产的两种正极材料LiNi0.8Co0.2O2,其中a是反应过程中采用胶体磨进行研磨混合,而b是采用普通搅拌的方式进行反应混合。两种方式得到的颗粒大小通过电镜结果来看差异较大,而下方的激光衍射结果比对 则可以进一步从定量上看出两种材料的粒度大小。其中采用胶体磨的样品粒度分布较窄,颗粒大小从几百纳米到十微米左右,而采用普通混合的方式则粒径分布要宽很多,从几个微米到一两百微米。这两种样晶在充放电性能上也有着显著 的差异。

图3 两种不同工艺制备的LiNi0.8Co0.2O2正极材料充放电性能

图3就是这两种材料在不同充放电循环次数下电池容量的性能比对,可以看出在相同的情况下 a材料具有更 高的电池容量,而其恰恰具有更小的颗粒和更均匀的粒度分布。

图4 两种不同制备工艺下负极材料Li4Ti5012的粒径分布

图4中a为样品研磨频率偏低,因此其材料主要在几个微米级别,而b材料则研磨频率更高,其颗粒很多达到亚微米的水平,其粒度分布也更宽。通过两种材料的克放电性能比对可以发现, 在充放电循环100次的情况下,两种材料的库伦效率都是比较接近的,但电池容量的衰减却大大不同。微米颗粒的样品其电池容量随着充放电次数增加明显发生了衰减,由最开始的160mAh/g下降到150mAh/g,而亚微米材料的在整个充放电进行过程中比较稳定。

流变特性与电池浆料的关系

电池浆料是整个电池极片制备过程中的最关键的因素。电池浆料是由活性物质、粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中形成,属于典型的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料的要求,第一是分散均匀性,如果浆料分散不均,有严重的团聚现象,电池的电化学性能受到影响,如若导电剂分布不均匀,电极在充放电过程中,各处电导率不同会发生不同的电化学反应,负极处可能产生较复杂的  SEI膜,可逆容量减小,并伴有局部的过充过放现象或有可能会有锂金属析出,形成安全隐患;粘结剂分布不均,颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力出现过大过小的情况,过小部位电极内阻大,甚至会掉料,最终影响整个电池容量的发挥。第二,浆料需要具有良好的沉降稳定性和流变特性,满足极片涂布工艺的要求,并得到厚度均一的涂层,要求电池极片中心的厚度要和边缘处的厚度尽量保持一致,这是电池浆料涂布工艺的难点。在涂布过程中,涂层边缘经常会出现拖尾现象,通常会将拖尾的边缘裁切掉,以保证单位面积内的活性物质的量保持一致。如果在涂层的其他位置出现拖尾现象,不能裁切,在该位置的活性物质减少,会导致局部电压过大。 另外,在涂布过程中,还有可能会出现涂层边缘虽然齐平,但是边缘处的局部厚度过高,这会导致在压实过程中压力分布不均,电池极片的孔隙度和单位面积的容量就会不均一。还有会影响到卷绕或者叠片的层数。

图5 典型的正负极电池浆料剪切粘度与剪切速率关系曲线

通过流变特性表征浆料的储存稳定性

电池浆料在储存过程中,浆料中的颗粒只受到重力的作用,剪切速率非常低,通常的剪切速率范围是10-6 -10-2 S-1。在 储存过程中,低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。图6是负极电池浆料在低剪切速率 0.1S-1下的剪切粘度随时间的变化关系。可以看出,负极浆料的剪切粘度随储存时间增加而减小,在储存 3小时18分钟后,剪切粘度由 9.68Pa.s减小到7.215 Pa.s,减小了25%. 说明负极浆料在缓慢沉降。图7是负极电池浆料在储存 72小时前后剪切粘度曲线对比,可以明显看出储存了 72小时后,在测试的剪切速率范围内剪切粘度都有明显下降,说明浆料沉降非常严重。

图6 负极电池浆料剪切粘度随时阔的变化.剪切速率为0.1S-1

锂离子电池

图7 负极电池浆料储存时间对剪切粘度的影响

羧甲基纤维素钠(CMC)是电池浆料配方中的常用助剂,主要起增稠的作用,用于悬浮固体颗粒,阻止沉降,提供存储稳定性。羧甲基纤维素钠(CMC)溶液需要在低剪切速率范围内具有高粘度,有助于悬浮固体颗粒,降低颗粒的沉降速率。但是在高剪切速率范围下,需要有较小的剪切粘度,便于涂布。

锂离子电池

图8 羧甲基纤维素钠(CMC)溶液剪切粘度曲线

图8是3%浓度的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的剪切粘度曲线,可以看出,羧甲基纤维素钠(CMC)溶液具有剪切变稀行为,在剪切速率范围,剪切浓度趋于稳定,即零剪切粘度。剪切粘度的大小决定了羧甲基纤维素钠(CMC)的炫富能力。固体颗粒在连续相中的沉降速率可以通过Stokes方程预测。

锂离子电池

电池浆料制备工艺对流变特性的影响

电池浆料制备工艺对电池浆料的流变性能有一定影响。Lee等人研究了浆料制备顺序对浆料流变特性和电池性能的影响。图9是混合时间对正极浆料的流变特性的影响,可以看出混合时间150分钟比混合时间30分钟的浆料剪切粘度低。

锂离子电池

图9 混合时间对正极浆料流变特性的影响

电池浆料流变特性对涂布工艺的影响

电池浆料的涂布过程是高剪切速率过程,在集流体上涂布后,浆料的平流过程又是低剪切速率过程。所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高,如果粘度过大,会造成涂布困难;在涂布后,浆料会在集流体上的重力和表面张力的作用下平流,在低剪切速率范围,希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。在还没有完全恢复到高粘度之前,浆料的粘度还比较小,容易平流,涂层表面光滑厚度均匀。恢复的时间不能太长,也不能太短。恢复时间太长,浆料平流过程中年度太小,容易出现拖尾或者下边缘的厚度比上面的涂层厚度高的现象。如果时间太短,浆料没时间平流。这个过程可以通过三段阶跃剪切速率的测试方法表征。图10和图11负极和正极浆料的三段阶跃间却速率测试方法。蓝色曲线代表剪切粘度,红色曲线代表剪切速率。测试过程是,第一段:剪切速率是0.1S-1,持续时间是60s,模拟浆料在涂布前的剪切粘度;第二段,剪切速率100S-1,持续是60s,模拟涂布过程的高剪切速率过程,此时剪切粘度会急剧降低;第三段,姜切速率是0.1S-1,与第一段剪切速率保持一致,观察第三段的剪切粘度逐渐增大的过程。可以定义第三段剪切粘度恢复到第一段剪切粘度绝对值得90%时所需的时间为结构回复时间,用来表示粘度恢复的快慢。从图10可以看出,负极浆料的结构恢复时间为29s。从图11可以看出,正极浆料的回复时间为2094s,非常慢。

锂离子电池

图10  负极电池浆料三段阶跃剪切速率测试

锂离子电池

图11  正极电池浆料三段阶跃剪切速率测试

电池浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中,低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。涂布过程是高剪切速率过程,在集流体上涂布后,浆料的平流过程又是低剪切速率过程。所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高,如果粘度过大,则会造成涂布困难;在涂布后集流体上的浆料在重力和表面张力的作用下平流,在低剪切速率范围,希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。在还没有完全恢复到高粘度之前,浆料的粘度还比较小,容易平流,涂层表面光滑厚度均匀。回复的时间不能太长,也不能太短。恢复时间太长,浆料在平流过程中粘度太小,容易出现拖尾或者下边缘比上面的涂层厚度高的现象。如果时间太短,浆料没时间平流。

打开APP阅读更多精彩内容
声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉

全部0条评论

快来发表一下你的评论吧 !

×
20
完善资料,
赚取积分