石墨烯金属化工艺 革命性新型材料

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以 sp²杂化轨道组成 六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010 年诺贝尔物理学奖。

石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC 外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

内部结构 

石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以 sp 杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp键，即每个碳原子都贡献一个位于 pz 轨道上的未成键电子，近邻原子的 pz 轨道与平面成垂直方向可形成 π 键，新形成的 π 键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10  米，键与键之间的夹角为 120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键( 与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能。

力学特性 

石墨烯是已知 强度最高的材料之一，同时还具有很好的 韧性，且可以弯曲，石墨烯的 理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可大 0.25TPa。 由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔，因而石墨纸显得很脆，然而，经氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。

电子效应 

石墨烯在室温下的载流子迁移率 载流子迁移率约为 15000cm/(V·s)，这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上的两倍以上。在某些特定条件下如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm/(V·s)。与很多材料不一样，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50~500K之间的任何温度下， 单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm/(V·s) 左右。

另外，石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到，而科学家在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，在碰到杂质时不会产生背散射，这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子和光子均没有静止质量，他们的速度是和动能没有关系的常数。

石墨烯是一种零距离半导体，因为它的传导和价带在狄拉克点相遇。在狄拉克点的六个位置动量空间的边缘布里渊区分为两组等效的三份。相比之下，传统半导体的主要点通常为 Γ，动量为零。

赛姆烯金科技

经营项目

石墨烯金属化孔系列产品

石墨烯表面处理系列产品

石墨烯基导电油墨系列产品

石墨烯

更多特点

热性能 

石墨烯具有非常好的热传导性能 热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达 5300W/mK，是目

前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时，导热系数也可达 600W/mK。 此外，石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。

光学特性 

石墨烯具有非常良好的光学特性，在较宽波长范围内吸收率约为 在较宽波长范围内吸收率约为2.3%，看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内，厚度每增加一层，吸收率增加 2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性，且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压，石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场，石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。

当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值，这称为饱和影响，石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区，由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质，石墨烯具有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。更密集的激光照明下，石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。

溶解性： 在非极性溶剂中表现出良好的溶解性，具有 超疏水性和超亲油性。

熔点：科学家在2015年的研究中表示约4125K，有其他研究表明熔点可能在5000K左右。

其他性质：可以吸附和脱附各种原子和分子。

化学性质：石墨烯的化学性质与石墨类似， 石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度，而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时，如H和OH 时，会产生一些衍生物，使石墨烯的导电性变差，但并没有产生新的化合物。

因此，可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上，每个碳原子多加上一个氢原子，从而使石墨烯中 sp 碳原子变成sp杂化。 可以在实验室中通过化学改性的石墨制备的石墨烯的可溶性片段。

化合物 

氧化石墨烯(grapheneoxide ， GO)：

一种通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的3.35Å增加到7~10Å，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。XPS、红外光谱(IR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示：

石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等。 羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。 主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。

石墨烷(graphane)：

可通过石墨烯与氢气反应得到，是一种饱和的碳氢化合物，具有分子式(CH)n，其中所有的碳是sp 杂化并形成六角网络结构，氢原子以交替形式从石墨烯平面的两端与碳成键，石墨烷表现出半导体性质，具有直接带隙。

氮掺杂石墨烯或氮化碳(carbonnitride)：

在石墨烯晶格中引入氮原子后变成氮掺杂的石墨烯，生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能，呈无序、透明、褶皱的薄纱状，部分薄片层叠在一起，形成多层结构，显示出较高的比电容和良好的循环寿命。

生物相容性：羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。石墨烯呈薄纱状与碳纳米管的管状相比，更适合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的边缘与碳纳米管相比，更长，更易于被掺杂以及化学改性，更易于接受功能团。

氧化性：可与活泼金属反应。

还原性: 可在空气中或是被氧化性酸氧化，通过该方法可以将石墨烯裁成小碎片。 石墨烯氧化物是通过石墨氧化得到的层状材料，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。

加成反应: 利用石墨烯上的双键，可以通过加成反应，加入需要的基团。

稳定性: 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键(carbon-carbonbond)仅为1.42。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。 同时，石墨烯有芳香性，具有芳烃的性质。

主要分类 

单层石墨烯

单层石墨烯(Graphene):指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

双层石墨烯

双层石墨烯(Bilayer or double-layer graphene):指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括 AB 堆垛，AA 堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

少层石墨烯

少层石墨烯(Few-layer):指由 3-10 层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括 ABC 堆垛，ABA 堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

多层石墨烯

多层石墨烯又叫 厚层石墨烯(multi-layer graphene):指 厚度在 10  层以上10nm以下苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC 堆垛，ABA 堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

石墨烯金属化膜层

特性：相比与传统金属化方法化学铜层，直接电镀（黑孔，有机导电膜，黑影等），石墨金属化膜层具有自己特殊的一些特性;

1.  更薄的膜层

传统化学铜铜层薄铜厚度一般在 0.2-0.6 微米厚度，厚化铜厚度在 1.2-2.0 微米，直接导电膜厚度，黑孔石墨层厚度；石墨烯厚度仅为几个纳米的厚度，相比化学铜层膜层更薄，结合力更好；

2.  更好的结合力

无论是化学铜层，还是直接电镀膜层，都是靠物理性机械吸附，化学铜靠岛状颗粒的胶体钯颗粒催化，靠点状吸附锚在孔壁上;直接电镀膜层靠静电吸附，点状岛状连接；石墨烯膜层是片状结构，片径在 1 微米左右，1-3 个片层，厚度仅为 0.335-1.A,前期靠静电吸附在孔壁，逐步靠近以后通过分子力，亦即范德华力吸附，这是一种纳米水平的微距力。在膜层和基底之间通过强有力的分子力键合，这一点比传统化学铜膜层或者直接电镀膜层具有更加地结合强度和应用前景，特别是对于未来高密度 HDI 高纵横比小孔径。

3.  耐酸碱，抗氧化和耐高温

石墨烯金属化膜层具有良好的耐化性：

①试验数据经石墨烯金属化处理的FR-4 基材，分别在 10%的氢氧化钠溶液，10%的硫酸溶液，5%的显影液溶液浸泡处理，三个月无明显脱落，变色；说明石墨烯膜层具有良好的耐化性；

②经过石墨烯处理后的FR-4 基材，在电磁炉上烘干，时间20分钟，温度在300度，环氧基材出现燃烧，玻纤布暴露，树脂上未脱离的石墨烯膜层依然完好，经电镀后依然可以电镀上铜；说明石墨烯膜层具有良好的耐高温性能，对于未来高Tg基材的匹配具有良好的应用前景；高温下的导电性和膜层本身的状态维持，也为石墨烯金属化膜带来良好的应用前景。

石墨烯金属膜层在加工后不再像传统化学铜层，容易氧化，保存时间和条件苛刻，一般化铜层在通风干燥的环境中保存不超过24小时，否则化学同曾可能会因为氧化而失去导电功能造成线路板孔壁空洞甚至孔无铜问题；黑孔只能保持 12 小时，导电有机膜层也是在 24 小时以内，必须电镀铜才可以；石墨烯膜层加工处理，因为石墨烯本身的良好的耐化性，对保存环境和时间没有特别要求，只要板面保持清洁，即可以保证后续电镀的效果和目的；可以大大缓解线路板电镀的压力，同时也为直接图形工艺，负片正片工艺的选择，在生产上带来更好的工艺自由选择性，方便与生产加工的柔性可变。经过石墨烯膜层处理后的板子可以长期保存，只要保持膜层表面的干净，就可以有效保证后续加工的可靠性和品质。

4.  基材的普适性

线路板各种基材很多，环氧，CEM，BT 树脂，PI 软板等，因为石墨烯是依靠静电和分子力与基材结合，在这一点与传统化学铜完全靠布朗运动和静电吸附的胶体活化处理具有更加广泛的基材普适性和良好的加工处理能力。

5.  孔壁结合力

石墨烯膜层电镀后，分别经过热冲击处理后观察，与孔壁基地结合良好，无分层和断裂，具有良好的结合力和延展性；

6.  膜层延展性和应力

石墨烯膜层是一层几到十几个纳米的膜层，微观是片状结构，在膜层延展性上具有强大的应变延展能力，膜层之间片状石墨烯微片可以发生滑动而不改变膜层本身的状态和导电性。因为膜层本身非常薄，因此对与基材的敷形性和随变性更强。

7.  膜层电镀效果

石墨烯金属化制程和传统沉铜，黑孔，直接电镀用蚀刻后的FR-4基板光板做对比试验，分别处理后，直接电镀铜，观测整版全部电镀上铜的时间，结果如下：传统薄铜工艺20-30min，传统厚化铜工艺15-25min，黑孔工艺70-80min，直接电镀工艺140-150min，石墨烯工艺10-20min，根据实验结果，石墨烯膜层具有更快的上铜速率，相比化学铜具有更加优异的导电性能。

8.  更佳工艺选择范围

石墨烯金属化处理之后，生产板可以直接进行图形转移，也可以进行板电。在生产工艺的选择上，特别对于线路板厂家来说，具有更好的选择自由度和工艺路线的自由更改，使线路板的生产工艺流程具有一定柔性可变。无论是正片制程还是负片制程，可以很好的自由选择，不再受化学铜薄铜厚铜选择，薄铜必须要及时板电加厚的制程困扰。

9.  更好的填平敷形性

石墨烯膜层片径一般都在0.5-1.0微米范围，目前石墨烯一般层数在1-6层，厚度在0.335-2-3nm范围；1微米=1000nm纳米。因此，片层厚径比约在1:500-1500;这种超薄片状的膜层，借助微观膜层与基材之间的静电吸附和范德华力，具有很好的敷形，可以有效填补孔壁上的缺口，撕裂等小缺陷，借助石墨烯膜层优异的导电性，可以让电镀铜层均匀快速的填补孔壁小微缺陷处，保证孔铜的均匀性。对于未来5G的信号传输具有良好的应用前景。

10.  工艺流程

①GM 石墨烯金属化流程

A ．软板石墨烯金属化工艺流程：

微蚀—二级水洗— 除油—二级水洗— GM  石墨烯金属化— 烘干--- 微蚀—二级水洗— 烘干—出板

备注：

a.整个流程时间8-10min；

b.石墨烯金属化膜层厚度在几到几十个纳米;

c.耐高温抗氧化，耐酸碱，极强耐化性，在空气中可以长久保存，不担心膜层氧化失去效果;

d.石墨烯金属化处理后，可以直接图形，也可以直接板电。

B. 硬板石墨烯金属化处理工艺流程

磨板—二级水洗 —除油—二级水洗 —GM 石墨烯金属化—烘干—微蚀—二级水洗 —烘干—出板—板电/图形转移

备注：

a.整个流程时间4 -6min；

b.石墨烯金属化膜层厚度在几到几十个纳米;

c.耐高温抗氧化，耐酸碱，极强耐化性，在空气中可以长久保存，不担心膜层氧化失去效果;

d.石墨烯金属化处理后，可以直接图形，也可以直接板电

②传统化学铜工艺流程：（软板/ / 硬板）

I PI 调整—二级水系— 除油—二级水洗— 微蚀—二级水洗— 预浸- - 活化—二级水洗— 解胶/ / 加速—二级水洗— 化学沉铜—二级水洗—出板--板电

a.整个流程时60-90min ；

b.化学铜膜层厚度一般在0.2-0.6 微米，

c.在空气中极易氧化，要用纯水或柠檬酸浸泡，酸液容易污染板面；沉铜后要尽快电镀铜，24 小时后可能会出现金属化膜层氧化失效，造成孔无铜或者孔壁破洞；

③黑孔工艺流程：

I PI  调整 —二级水洗 — 除油 —二级水洗 — 黑孔 --- 烘干 --- 清洁 —二级水洗 — 黑孔 --- 烘干 — 微蚀 —二级水洗 — 抗氧化 —二级水洗 — 板电

备注：

a.整个流程时间20-30min，

b.做板后要尽快板电，否则12-24 小时后，可能会出现金属化膜层氧化失效，造成孔无铜或者孔壁破洞；

c.膜层本身物性较脆，容易破损，与孔壁结合力相对较差；

d.处理后的膜层为颗粒状结构，微蚀过度容易成基材和孔内各处铜环结合处发生楔形空破，造成孔铜连接可靠性问题或者潜在隐患。

（传统化学镀铜与石墨烯金属化工艺对比）

石墨烯金属化处理后电铜60min，无铅锡炉288度10秒浸锡后的金相切片图。

1.孔壁结合良好，内层结合良好；

2.可以明显看到电镀铜的孔铜厚度明显厚于面铜厚度，这是石墨烯相对优异的导电性，另一个特点是孔铜镀铜也因为石墨烯优异的导电效果而更加均匀；

3.石墨烯是片径在微米和亚微米水平，而石墨烯厚度在0.335A-2～3A水平，厚径比在1:5000-15000之间，这种片层结构具有良好的敷形性，可以快速有效的填补孔内微小缺陷处，借助自身优异的导电性在电镀铜过程中快速填补！对于孔内铜层微缺陷具有良好的修饰弥补作用，在未来5G应用领域具有不可估量的前景应用！

手动用石墨烯金属化处理的试验板，板厚5.2mm，最小孔径0.4mm，板一边是厚达1mm左右的厚铜箔，经过石墨烯金属化制程处理后板电，通过未灌胶处理的金相切片观察，孔壁结合状况良好。未来应用于深孔，小孔，微孔，超厚板，高纵横比线路板具有良好的应用和推广前景！