基于机器学习的晶体结构搜索方法和第一性原理计算

近日，南京大学物理学院孙建教授等，与英国剑桥大学、爱丁堡大学的研究人员合作，利用晶体结构搜索和第一性原理分子动力学模拟等方法，预言氦和甲烷在高压下可形成稳定化合物，并发现该化合物在高温高压极端条件下会出现新奇的塑晶态与超离子态共存的现象。

天王星和海王星等冰巨星的大气主要由氢气和氦气组成，而在大气层下，其行星地幔主要由水、氨和甲烷等物质构成，称为积冰层。氦是自然界中最惰性的元素，常压情况下很难与其他物质发生化学反应，而甲烷是一种典型的疏水性分子，相互之间不会形成氢键，研究氦和甲烷是否会在高压下通过纯粹的范德华相互作用发生反应而形成新的化合物是一个非常基础的科学问题，并且对于理解冰巨星内部结构有着重要意义。

孙建教授课题组用自行开发的基于机器学习的晶体结构搜索方法和第一性原理计算，对氦和甲烷在高压下的化合物，以及它们在高温高压下的物态进行了系统研究，得到了一系列令人惊奇的理论结果。他们预言，在高压下，氦和甲烷能形成氦-甲烷比例为 3:1的稳定化合物He3CH4。

随后，他们用第一性原理分子动力学详细研究了氦-甲烷化合物在高温高压下的动力学行为，并构建了氦-甲烷化合物的压强-温度相图。

图：在不同温度下，He3CH4晶体中碳原子（红色），氢原子（蓝色）和氦原子（湖蓝色）的运动行为。（a-c）均方位移反应原子的运动方式。（d-f）各种原子在不同温度的运动轨迹。为了方便显示，（f）中不包含氢原子轨迹。

他们发现，在150GPa左右的动力学模拟中：

在较低温度下，He3CH4化合物保持固态晶格（如图（a）（d）所示）；

当温度升高到1900 K时，氦原子仍然保持着固态的晶格结构，但甲烷分子已经开始绕着分子中的碳原子自由旋转（如图（b）（e）所示），这个相被称为塑晶相；

当温度升高到2350 K时，甲烷仍处于塑晶态，但是氦原子开始扩散（如图（c）（f）所示），如同一种由中性原子构成的超离子态，形成了新奇的塑晶态甲烷和超离子态氦的共存状态，这是一种以前从没有发现过的新奇物态。另外，氦的插入改变了甲烷原有的堆叠方式，而且提高了甲烷聚合的压强。

上述研究成果以“Coexistence of plastic and partially diffusive phases in a helium-methane compound”为题，发表在《国家科学评论》（National Science Review 2020， DOI： 10.1093/nsr/nwaa064）。随后，中国科学院和美国科学院外籍院士、意大利著名物理学家Erio Tosatti教授为本文撰写了亮点评论文章（National Science Review 2020， DOI： 10.1093/nsr/nwaa121 ）。

该论文的第一作者高豪为孙建教授课题组博士生，孙建教授为通讯作者，王慧田教授和邢定钰院士深入指导，英国爱丁堡大学Andreas Hermann教授，剑桥大学Richard Needs教授和Chris Pickard教授共同参与了研究。该项研究是人工微结构科学与技术协同创新中心和微结构物理国家重点实验室的最新成果，得到了科技部重点研发计划，国家自然基金，中央高校科研业务费等经费的支持。

值得一提的是，孙建教授课题组近期在行星物质及其在极端条件下的新物态方面完成了一系列工作，发现氦与水、氨和甲烷会在高压下反应生成新的化合物，并发现这类化合物在行星条件下可能出现超离子态、塑晶态及其共存态等新物态。（见相关链接）他们的理论预言预示着氦在高压下可与很多物质发生反应，具有丰富的化学和物理性质，而且他们发现的新化合物的超离子态、塑晶态等动力学性质也可能对行星的热导和电导产生影响，进而影响行星的磁场、冷却和内部结构演化过程等诸多方面，也就意味着现有行星模型可能需要考虑更多的因素。
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