氟化钙—用于二维电子器件的超薄高k电介质材料

机械剥离的二维（2D）六方氮化硼（h-BN）是目前纳米电子器件中首选的介电材料，可与石墨烯和二维过渡金属硫化物等二维材料形成平整的范德华界面。然而，由于六方氮化硼具有较低的介电常数（≈3.9），在以六方氮化硼为电介质的超大规模器件中会出现高漏电流和过早的介电击穿现象。另外，可扩展方法（例如化学气相沉积）合成六方氮化硼的过程中需要非常高的温度（> 900°C），并且制得的六方氮化硼包含大量的原子级尺寸的非晶区，从而降低了其均质性和介电强度。

7月17日，苏州大学功能纳米与软物质学院Mario Lanza教授团队联合俄罗斯科学院艾菲物理技术研究所Nikolai S. Sokolov团队、维也纳工业大学微电子学研究所Tibor Grasser团队, 德根多夫理工学院机械工程与机电一体化系Werner Frammelsberger教授，在Advanced Materials上发表题为 “Dielectric Properties of Ultrathin CaF2 Ionic Crystals” 的研究论文，报道了分子束外延法制备的超薄氟化钙薄膜具有优异的介电性能。   通过导电原子力显微镜对分子束外延法生长的超薄（约2.5纳米）氟化钙薄膜进行电学测试。通过在该超薄材料三千多个位置进行电流-电压曲线测试和电流图测试，发现氟化钙显示出比工业生产的二氧化硅，二氧化钛和六方氮化硼更好的介电性能（即高均匀性，低漏电流和高介电强度）。其主要原因是氟化钙具有连续的立方晶体结构，并且其在大区域内没有形成电弱点的缺陷。而同时，氟化钙（111晶面）可以和2D材料间形成准范德华结构，可用于解决场效应管中二维管道和三维栅介质之间的接触问题。    

图文解析

在硅（111）晶面上使用分子束外延法生长高质量的2.5纳米厚的氟化钙薄膜。通过透射电子显微镜表征发现，氟化钙薄膜的立方晶体结构展现出不同的图案，包括层间距约为0.32 纳米的二维分层图案，六边形图案，立方图案和点状图案。这些图案相互间可以平滑地过渡，且没有可见的缺陷。  

图1. 氟化钙薄膜的高分辨率横截面TEM图像。a–c）具有亚纳米级分辨率的大面积TEM图像显示了氟化钙薄膜中无定形缺陷区域的连续立方晶体结构。d–g）显示出不同晶体图案的放大的TEM图像，这与氟化钙子晶格相对于TEM电子束的不同角度有关。比例尺：（a）–（c）中为3 纳米，（d）–（g）中为2 纳米。   通过导电原子力显微镜，在高真空条件下表征氟化钙薄膜的电学特性，并与工业化生产的二氧化硅、原子层沉积的二氧化钛、化学气相沉积生长的六方氮化硼进行对比。通过分析在样品不同位置采集的电流与电压曲线（I-V），发现氟化钙薄膜表现出与其他电介质完全不同的I-V曲线特性，从图中可以看出氟化钙具有极低的漏电流。同时，和其它三种电介质相比，氟化钙薄膜在不同位置的电流电压曲线十分集中，显出最高的电学均一性。   

图2. 通过导电原子力显微镜表征氟化钙、二氧化硅、二氧化钛和六方氮化硼的电均质性。通过施加0至10 伏的斜坡电压应力，在2.5 纳米的氟化钙、4.7纳米的二氧化硅、2纳米二氧化钛/1. 5nm氧化硅以及约6纳米的六方氮化硼四个样品的表面上收集电流电压曲线。每个图中为在300多个不同位置收集的电流电压曲线。同时显示了开启电压的平均值（μ）和标准偏差（σ）。   为进一步证实这一观点，对所有样品的不同位置施加恒定电压并采集电流图。电流图中的红色斑点代表该位置的电流比其他位置的电流更高。统计分析结果显示氟化钙样品中的导电斑点的平均半径仅为3.7纳米，远小于二氧化硅样品（8.87纳米），二氧化钛样品（7.24纳米）和六方氮化硼样品（14.48纳米）中的导电位点。  

图3. 在四个样品上收集的电流图以及对每个电流图中观察到的导电位点大小的统计分析。比例尺：氟化钙中为30 纳米，二氧化硅、二氧化钛和六方氮化硼中100纳米。   为进一步分析氟化钙样品中超过纳安级别的电流，将导电探针连接到对数前置放大器重复该实验。实验表明，在电介质击穿之前，超薄氟化钙样品中的泄漏电流要比二氧化硅样品中的泄漏电流小得多。该特性可以用来改善电子设备的可靠性和随时间变化的波动性。此外，氟化钙的介电强度约为27.8±1.7 MV cm-1，可以与工业生产的二氧化硅的介电强度（20.3±0.9 MV cm-1）媲美。  

图4. 氟化钙和二氧化硅中的泄漏电流和介电强度分析。使用对数前置放大器通过施加0至10 V的斜坡电压应力，在2.5纳米氟化钙和4.7纳米二氧化硅样品的表面上收集的电流电压曲线。    

总结与展望

本文研究结果表明，超薄氟化钙薄膜在受到电应力作用下展现出高均匀性，高介电强度（约27.8 MVcm-1）和低泄漏电流。本文对解决传统绝缘电介质材料和二维材料界面存在缺陷的问题做出了积极探索。而超薄氟化钙薄膜的优秀绝缘性和与二维材料的兼容性值得其在二维电子器件中得到关注和深入研究。