为什么需要EIS诊断方法？

一、为什么需要EIS诊断方法？

1.1 电化学能源系统的复杂性

电化学能源系统在实现能量的存储与转换时，不仅涉及电化学氧化还原过程，而且还涉及传质和传热过程。准确理解上述物理化学过程，不仅是电化学能源器件的设计要求，而且是其安全运行的控制要求。下面以锂离子电池为例，说明其电化学过程的复杂性。图1为锂离子电池动力学步骤及其对应的电化学阻抗谱(EIS)图。电池典型的动力学步骤有：①通过活性物颗粒的电子传导与通过活性物颗粒之间空腔内电解质的离子传导；②通过颗粒表面绝缘层的电荷传导以及电子/离子传导界面的活化电子传导；③离子在颗粒中的固态扩散行为；④充放电循环所形成的新晶体结构额外增加的动力学步骤。

图1 (a)电池所共有的动力学步骤；(b)锂离子电池嵌入材料典型的阻抗谱图

可见，在锂离子电池充放电过程中，传导和扩散涉及电子和离子等不同电荷，发生在不同尺度空间，横跨不同尺度时间，导致锂离子电池物理电化学过程相当复杂。固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池以及超级电容器等，其物理电化学过程也同样复杂。

1.2 电化学阻抗谱的强大功能

广义上，EIS可以理解为一种高精度、宽频带和无损伤的传感器，对电化学能源系统的外部因素(如温度、湿度、压力、流量、浓度以及负载等)和内部因素(如材料本体、界面、组分和制备工艺等)同时具有敏感性。上述敏感性正是EIS具备强大诊断功能的基础。Park等认为，有了EIS数据，一个完整的电化学描述是可能的。Macdonald认为，EIS是机理分析的终极工具。Ivers-Tiffée等认为，锂离子电池极化损失来源于不同部件或区域，且对应不同的频率范围，如图2所示。

图2 固体氧化物燃料电池动力学及其物理电化学过程对应时间尺度

1.3 小结

尽管EIS诊断功能强大，然而EIS对电化学能源器件外部因素和内部因素的敏感效应无选择性，这导致了EIS解析的复杂性。另外，EIS通过敏感性实现诊断功能，但是这种诊断不是直接而是间接的，即诊断结果不是所见即所得。EIS敏感特性的无选择性和非直接性，导致EIS的理解过程如同盲人摸象，因此，EIS诊断结果的有效性需要其他表征手段来支撑和检验。

二、如何实现EIS诊断？

2.1 EIS研究内容

根植于对内外因素的敏感性，电化学阻抗谱被视作电化学能源器件的传感器。尽管这种传感特性并无选择性，但是EIS观测输出分布于不同的频率范围；因此，借助于后端数据处理，人们仍可能分辨出不同频率范围观测输出所对应的物理及化学子过程，以及外部因素对物理电化学过程的影响。所以，EIS在工程应用和科学研究领域仍然极具应用价值，包括模拟仿真和诊断预测。图3以锂离子电池为例展示了EIS模拟仿真与诊断分析功能。

图3 锂电池的EIS仿真和诊断示意图：(a)结构示意图；(b)等效电路图；(c)奈奎斯特图

2.1.1 EIS仿真：

如图3所示，正向蓝色箭头E代表EIS仿真研究，始于锂离子电池的物理化学过程，终于计算所得EIS谱图。其中，箭头E1表示从物理电化学过程到EIS模型的抽象过程，箭头E2表示从EIS模型到EIS谱图的仿真过程。为实现EIS模拟仿真功能，假设锂离子电池的物理电化学过程完全已知，然后就可以抽象建立EIS模型并模拟仿真锂离子电池的EIS谱图。换言之，通过数值计算得到EIS谱图，同时调整EIS模型参数，以期最大程度复现测试EIS谱图。实现EIS模拟仿真，不是电化学人的最终目标，而是校验EIS模型有效性的先决步骤，最终为实现EIS诊断分析服务。

2.1.2 EIS诊断：

如图3所示，逆向红色箭头F代表EIS诊断研究，始于测试所得EIS谱图，终于物理电化学特性。其中，箭头F1表示从测试EIS谱图到EIS模型的拟合过程，F2表示从EIS模型参数到物理电化学特征的映射过程。为实现EIS诊断分析功能，假定被诊断对象EIS的数据已知，其EIS谱图特征可获知，可以结合被诊断对象已知的物理电化学特征构建或者选取合适的EIS模型，进而实现对EIS谱图的定量解读。EIS谱图的解读结果，有助于揭示电化学能源器件中的速度决定步骤，以及评估运行参数对电化学能源器件的影响。

2.2 EIS经典诊断方法

2.2.1 EIS诊断流程：

EIS包含模拟仿真和诊断分析两大功能，两者流程正好相反(图3)，其中模拟仿真服务于诊断分析。下面重点阐述如何实现EIS诊断分析，以固体氧化物燃料电池为例。2007年我们提出了基于有限状态机的EIS诊断流程图，如图4所示。该诊断流程图借用有限状态机概念，包含6个状态(state)和5个动作(action)，在动作驱动作用下，实现状态之间的跳转。

图4 基于有限状态机的EIS诊断流程图

如图4所示，我们提出的诊断流程的6个状态包括固体氧化物燃料电池(SOFCs)、阻抗数据(impedance data)、阻抗模型(impedance model)、模型特征(model characteristics)、固体氧化物燃料电池参数(SOFCs parameters)和固体氧化物燃料电池性能(SOFCs performance)，5个动作包括测试(measuring)、建模(modeling)、拟合(fitting)、理解(interpreting)参数和优化(optimizing)。图4的EIS诊断流程图以固体氧化物燃料电池为例，但是也适用于其他电化学能源系统。

2.2.2 EIS诊断中的关键问题：

(1)模型问题

在科学研究中，实验数据需要借助“模型”来解释，EIS诊断也不例外。理解EIS本质上属于“模式识别”科学范畴，即寻求一种机制或模型，例如等效电路(electrical equivalent circuit, EEC)，来复现EIS数据。毫无疑问，无论在EIS模拟仿真正向研究过程中，还是在EIS诊断分析逆向研究过程中，模型是核心要素，它在EIS谱图与物理电化学过程之间扮演桥梁角色。

EIS模型大体可分为等效电路模拟和物理模型两类。等效电路模拟：研究者基于自己以往的经验，通过串并联若干电阻、电感、电容、常相位单元和Warburg单元等基元来构建等效电路(EEC)，以此EEC来理解EIS数据。等效电路EEC是最简化的EIS模型，因此在分析电化学能源器件的EIS时，EEC得到最为广泛的应用。EEC简单易用，尽管不一定普遍适用。严格意义上讲，EEC只是模拟而不是模型，因此，表象的EEC所能提供的有关物理电化学过程的信息非常有限，而且对于相同EIS谱图，可能对应多个不同等效线路EEC模型。Macdonald指出，EEC为EIS分析提供了一个简单易行的切入点，但EEC分析结果绝不是EIS分析的终点。与基于物理电化学模型的EIS分析相比，EEC分析所得信息量十分有限，而且其合理性有待提高。

物理模型：从电化学能源器件的物理电化学规律出发，可以推导得出EIS解析模型或者半经验模型。不同于EEC表象模拟，物理模型可以得到更丰富、更深入、更确定的物理电化学特征信息。最近，Ciucci将物理模型分为如下几类：

① 离子固体EIS模型。泊松-能斯特-普朗克(Possion-Nernst-Planck, PNP)方程结合合适的边界条件，可导出固态离子材料的EIS模型。PNP方程线性化常运用有限差分离散化的方法，此法也可用来合成微元电路网络。PNP架构也可被应用于液体电解质中的离子传递，比如Macdonald等推导了分数阶扩散方程和泊松方程的解析解，得到离子反常扩散EIS模型。

② 多孔材料EIS模型。De Levie首次建立圆柱形孔半无限扩散的Warburg阻抗模型；随后，Keiser等建立具有不同形状孔的Warburg阻抗模型。近来，Drummond等用切比雪夫插值法(Chebyshev interpolation)合成具有严格物理含义的电路网络。最近，我们建立了多孔电极多尺度Warburg阻抗模型，重点考察超级电容器电极厚度对特征时间常数的影响。

③ 多维EIS模型。电化学能源器件电极微观结构是三维的，然而等效电路是零维的。因此，维度的不匹配，必然导致基于等效电路诊断方法的先天不足。借助于现代网格计算，电极的微观结构和位置信息可以反映在EIS多维空间模型中。EIS多维空间模型不仅物理含义直观，而且电极动力学参数中还包含微观结构和位置的信息，甚至可以包含时变信息。

(2)“三分”问题。

图4给出了以固体氧化物燃料电池为例的EIS诊断实现流程图。实施EIS诊断时，绕不开三个核心问题，即分解(separate)、分配(assign)和分析(analyze)，简称“三分”：

① 如何分离高度叠加的EIS奈奎斯特图？即分解问题。② 如何分配被分离的阻抗弧或尾迹到对应的物理化学过程？即分配问题。③ 如何分析被分配的阻抗弧或尾迹与动力学特性的内在联系？即分析问题。

显然，EIS诊断过程中的“三分”问题，导致实现EIS诊断中的一蹴而就必然是多次尝试和反复试错的结果。鉴于上述思考，2016年我们以锂离子电池为例提出在“三分”问题中引入两级反馈机制，如图5所示。

图5 引入反馈并以“三分”为核心的EIS诊断分析流程图

2.3 EIS现代诊断方法

经典的EIS诊断方法以模型为核心，需要被研究对象物理电化学过程的先验知识，并结合EIS谱图特征，对被研究对象EIS模型做出先验判断，然后实施EIS诊断分析。经典方法正在被广泛应用，但是存在一个不可回避的事实：被研究对象EIS模型并不总是可以准确获知，而且模型本身可能随内部或者外部因素改变。此时，经典EIS诊断方法将遇到难以克服的障碍，而不依赖于研究对象先验知识的EIS现代诊断方法，即弛豫时间分布(distribution of relaxation time, DRT)或者扩散时间分布(distribution of diffusion time, DDT)诊断方法，则可以弥补传统方法的不足。

2.3.1 弛豫时间分布诊断方法：

弛豫时间分布诊断方法(DRT)瞄准估计电化学系统的弛豫时间特征，将小幅度阶跃电流扰动施加于电化学系统，记录输出电压将按照指数规律的衰减。这种指数衰减的速度取决于电化学系统的时间尺度分布，因此，可以依据下式重构Z(jw)：

式中，R0为电化学系统欧姆电阻，t为弛豫特征时间，g(t)为弛豫特征时间分布函数。DRT方法的核心内容，就是运用测试的EIS数据，解卷积计算得出g(t)，然后借助g(t)获取电化学系统的动力学信息。必须指出，通过公式进行解卷积得到g(t)并不是一件容易的事。为了估计g(t)，研究人员已经尝试开发许多不同的方法，比如利用傅里叶变换、最大熵、蒙特卡罗抽样、遗传规划、运算微积分或者正则化方法。正则化方法中的岭回归，不仅运算简单，而且抗噪性可调，其应用前景似乎更好。

2.3.2 弛豫时间分布诊断实例：

图6是DRT和DDT方法的应用实例，涉及到EIS数据、DRT和DDT方法、锂离子半电池、碳电极、等效电路(EEC)等重要概念。g(t)对应于电化学系统的弛豫特征时间函数分布，此信息有助于分析电化学能源系统的动力学特性。DRT方法在固体氧化物燃料电池、锂离子电池和超级电容器等领域已得到成功应用，可应用于指导建立其EIS模型。

图6 基于DRT或者DDT的现代EIS诊断方法：(a)LiFePO4半电池在不同荷电状态(SOC)下EIS数据；(b)处理EIS数据所对应DRT；(c)DRT信息指导下建立EEC模型；(d)采用岭回归方法得到的DRT以及置信区间说明；(e)碳纳米管电极EIS实验数据及拟合结果；(f)对应的DDT

总之，运用电化学能源系统的EIS实验数据，反卷得到DRT或者DDT分布函数，无需对被分析对象做先验假设，所估计的结果还可以用于指导如何选择或者建立电化学能源系统的EIS模型。DRT或DDT方法不同于依赖先验模型的EIS经典诊断方法，我们称其为EIS的现代诊断方法。

2.4 EIS诊断中的注意事项

为了用好EIS诊断功能，需要注意如下三个问题：

2.4.1 概念要准确

我们需要从电路分析(从稳态到瞬态，从直流到交流)、物理电化学本质(基于小信号扰动的非线性系统线性化)和数学描述(瞬态电路的微分方程，交流复阻抗的相量描述)三个不同的角度建立EIS诊断的完整图景。只有建立电化学能源系统EIS完整概念，合理设置电化学能源系统的EIS测试参数，正确选取或者构建电化学能源系统的EIS模型，才可能准确理解电化学能源系统的EIS数据，进而实现电化学能源系统的EIS有效诊断，最后得出可靠有用的结论。此为“概念要准确”。

2.4.2 步骤要全面

EIS诊断不是一个数据拟合到EEC的简单过程，而应该遵循严格的诊断流程 (图4) 。比如：首先要经过KK算法校验测试的EIS数据是否有效，进而排除测试参数设置不合理或者外界噪声干扰过大等无效数据；其次，选择EIS模型是否合适，需要在如图5所示反馈流程中检验；最后，EIS诊断中“三分”是否合理，也需要在如图5所示反馈流程中检验。因此，为了实现EIS有效诊断，研究人员需要严格遵循一套完备的诊断流程，否则可能得出不准确甚至错误的结论。此为“步骤要全面”。

2.4.3 结论要慎重

在宽的频带范围内，EIS数据对电化学系统内部因素和外部参数同时具有较好的敏感性，EIS正是利用这种敏感性从而实现诊断的功能。然而，上述敏感性不是对物理电化学特征的直接测试，而是间接测试，不是对某一个参数作用效果的单一测试，而是对所有参数作用效果的总体测试。因此，EIS诊断如同盲人摸象的过程。诊断过程需要多次尝试和反馈，如图5所示，这也是EIS诊断的难点。基于EIS诊断得出的结论，需要特别慎重，需要其他的表征手段来支持或者印证。此为“结论要慎重”。

三、EIS趋势和展望

3.1 EEC是模型还是模拟？

如图1所示，在电化学能源系统中，电化学阻抗谱模型在实验观测数据与物理电化学特征之间扮演桥梁的角色。尽管等效电路(EEC)被广泛用于EIS数据解析，但是EEC是表象模拟而不是EIS模型，因此EEC能够传递的物理电化学信息有限。况且，模型只是人类对现实的感知和抽象，而感知和抽象不可能做到绝对真实，因此所有的模型最终都是不完整和不确定的。基于模型的实验数据解释，自然也是不完整和不确定的，甚至出现大的偏差，乃至错误。因此，EIS模型越接近真实的电化学能源系统内部，模拟仿真的精度越好，诊断预测的可信度越高。

EIS模型是EIS诊断核心，但目前广泛应用的等效电路(EEC)是表象模拟而不是EIS模型。因此，EIS模型仍需从理论上继续发展，比如从一维EIS模型过渡到三维EIS空间模型，从线性阻抗模型过渡到非线性阻抗模型，从静态阻抗模型过渡到瞬态阻抗模型。从某种程度上讲，电化学模型的不完整性和不确定性严重制约着EIS诊断功能。

3.2 如何分解叠加的EIS数据？

EIS对电化学能源系统的外部和内部因素同时具有敏感性，正是这种高精度、宽频带和无损伤的传感器特性，使其具备强大的诊断功能。然而，测试所得EIS数据中同时包含电化学能源系统的内部因素(本体、界面、组分和微观结构)和外部参数(温度、湿度、压力、流量、浓度以及负载等)的作用效果。因此，如何分解电化学能源系统内外因素共同作用叠加得到的EIS实验数据，不是一件容易的事，因为实测EIS数据的精度和带宽都受限于测试仪器。

上文所讨论的DRT和DDT方法，可以视作解卷积叠加EIS数据的有效方法。然而，DRT和DDT方法也受EIS测试噪声的影响。如何在有限精度和有限带宽的限制条件下，有效分解叠加的EIS数据，依旧是一个极具挑战性的技术难题。这不仅依赖于测试精度和测试范围的进步，也依赖于解卷积算法的发展，或者大数据和人工智能的支持。

3.3 如何分配EIS弧或尾迹？

电化学能源系统EIS数据受众多因素的影响。以锂离子电池为例，至少有7个子过程影响其EIS数据。理论上，锂离子电池输出的EIS谱图中应出现7个不同的弧或者尾迹，弧或者尾迹的相对大小依赖于不同子过程贡献的相对大小。实践中，子过程对总EIS的贡献又受电池内部因素和外部参数的影响。因此，EIS谱图中弧或者尾迹也是一个内外部因素此消彼长的动态竞争结果，比如实际运行温度对弧或者尾迹的影响。可见，实验中如何确认或者分配观测弧或者尾迹所对应的子过程，并不是显而易见的直观过程。为了对号入座EIS弧或者尾迹，最常规的办法就是设法维持电化学系统其他因素不变，而只改变其中某一因素，记录此时EIS谱图的变化趋势。研究人员也常常借用EIS谱图的特征时间常数或者特征频率来区分EIS弧或者尾迹。上文所讨论的DRT或者DDT方法，可以有效地提取特征频率或者特征时间常数，进而对号入座EIS弧或者尾迹。另外，微电极技术也是准确分配EIS弧或者尾迹的有效方法。

3.4 如何实现EIS实时诊断？

传统EIS测试耗时过长，因此很难获得电化学能源系统的实时信息，这严重限制其实时诊断和现场监测功能，急需发展现代快速EIS测试方法。对于电化学能源系统而言，Warburg行为特征是EIS冗长测试时间的内因。因此，缩短Warburg特征行为区间的测试时间是提高EIS测试速度的关键。为加速EIS测试，当前有两种主要途径，一是设计具有更短持续时间、更宽带宽的扰动信号，二是开发具有更高运算效率的高级算法。最近，我们从理论上探讨了如何实现快速EIS测试，使用的扰动信号为阶跃电流，重构算法为复莫奈小波变换，比较分析了快速EIS测试中不同扰动信号的特点，如阶跃信号、多脉冲信号、多正弦信号、扫频信号、伪随机二进制序列等，并展望了伪随机二进制序列在电化学能源系统中的应用前景。开发新的扰动信号及其对应高级算法，应是缩短EIS测试时间最有效的办法之一。

3.5 如何实现EIS非线性诊断？

尽管EIS被视作强有力的诊断工具，然而，传统的EIS准静态和线性两个假设与电化学能源系统固有属性有冲突，严重地限制了EIS的应用范围。其一，线性EIS诊断分析中，基于小信号扰动方法仅仅保留一阶谐波。虽然这种处理可简化EIS分析，但是这种处理丢失了高阶谐波中蕴含的动力学信息。其二，小信号扰动必然导致较差的信噪比，这也削弱了EIS实验数据的可信度。为了让非线性EIS诊断方法得到大范围应用推广，必须解决三个主要问题：一是开发可以获取高阶谐波的装置；二是发展对应于高阶谐波的非线性EIS模型；三是开发相应的分析算法和易用的分析软件。鉴于当前硬件技术飞速发展，非线性EIS的发展应重点放在构建高阶谐波的非线性EIS模型及其相应的理论基础研究。

四、总结

对于EIS诊断功能，还是要坚持实事求是，不贬低EIS，也不夸大EIS。总之，我们需要正确定位和完整认识EIS。要认识到EIS不是万能的，因为它并不能直接考察某一参数的直接作用效果；EIS自然也不是一无是处的，在电化学能源系统中EIS还是不可或缺的；EIS还是有一定价值的，但是要正确运用。为了用好EIS，我们必须清楚地知道EIS的能力边界：它可以做什么，它不可以做什么，它擅长做什么。总之，尽管EIS在电化学能源系统中应用广泛，但其诊断潜力仍未得到充分的发挥。对于EIS应用范围的进一步拓展，EIS诊断功能的进一步深化，理论模型、解析算法、分析方法、测试手段和非线性理论等诸多核心问题的认知水准要进一步提高。我们认为，在EIS诊断领域，如果成功引入大数据和人工智能技术，一定可以极大提升EIS应用深度，并让EIS应用范围得到拓展。