单元素二维半导体材料及应用专刊

单元素二维半导体材料及应用专刊

人们预测原子单层二维材料的热动力学是不稳定的，直到2004年取得的一次突破性的进展，报道了关于石墨烯剥离的研究成果，该成果于2010年获得诺贝尔奖。单元素石墨烯具有简单的化学计量和晶体结构的优点，从而为基础物理场景演示以及大量功能性设备探索提供了可能。最近几十年来，人们对石墨烯纳米平台具有前所未有的研究热情并取得了丰硕的研究成果。近年来，单元素二维材料家族已经迎来了包括硅烯、锗烯、磷烯等的新成员。此外，单元素二维材料的异质结构和超晶格开辟了材料科学的新领域，并为其提供了无限的可能性。

《半导体学报》组织了一期“单元素二维半导体材料及应用”专刊，并邀请了深圳大学微纳光电子学研究院张晗教授、深圳大学化学与环境工程学院蒋先涛副研究员、北京理工大学信息与电子学院王业亮教授、布鲁塞尔自由大学应用物理与光子学系Krassimir Panajotov教授和南京理工大学材料科学与工程学院张胜利教授共同担任特约编辑。该专刊已于2020年第8期正式出版并可在线阅读，欢迎关注。

在本专刊中，我们汇总了来自先进研究小组的6篇原创论文、3篇综述论文和2篇评论短文，我们为能收到如此热烈的反馈和支持表示由衷的感谢。本专刊介绍了单元素二维材料的最先进的材料制备技术[Yixuan Fan等]、器件的卓越性能[Chang Li等]、基本机理探索[Carolien Castenmiller等，Qian Yang等]、理论预测[Qiang Gao等，Hengze Qu等]以及最新的研究进展评论[Hanliu Zhao等，Xiaolin Cai等，Peiwen Yuan等]。特别地，Jingshu Zhou等报道了他们基于二维材料/硅异质结构的光电探测器的令人兴奋的研究成果，表明了将二维材料与传统半导体制造工艺集成在一起的可能性。Mianzeng Zhong等介绍了一种新型的单元素二维半导体：黑砷，它类似于黑磷，并已显示出非凡的电学性能。

我们衷心希望从事这一热点领域的研究人员能够从本专刊发表的论文中受益。我们也欢迎在这一领域工作的作者将其高影响力的论文发表在《半导体学报》上。

综述文章

1.

面向CMOS工艺的物理气相沉积二维铋

近年来，二维铋引起了科研工作者的广泛研究兴趣，它具有奇特的电、热、光等性质，有望应用于CMOS器件中。这得益于二维铋可以通过与CMOS工艺兼容的物理气相沉积方法制备，实现厚度均匀、高质量和大面积等优点。然而，当前对于物理气相沉积方法制备二维铋的系统性综述寥寥无几，亟需对已有相关研究现状进行归纳、总结和展望。

东南大学材料科学与工程学院陶立教授课题组在半导体学报（卓越计划入选期刊）发表了题为“Physical vapor deposited 2D bismuth for CMOS technology（面向CMOS工艺的物理气相沉积二维铋）”的邀请综述，对当前二维铋的气相沉积制备方法及其在CMOS器件方面的最新应用进行了系统地总结。综述梳理了制备二维铋的不同气相沉积方法（分子束外延法、脉冲激光沉积法、电子束蒸镀法、磁控溅射法、热蒸镀法），在归纳这些方法的优缺点之余，还对不同方法所制备的二维铋的晶体结构特征与物理性能间的联系进行了概括。之后全面介绍了二维铋薄膜在诸如场效应晶体管、传感器、自旋电子器件、存储器等CMOS相关领域中的应用前景。最后，作者介绍了Bi-X( X = Sb, Te, Se)合金化的方法来增强二维铋薄膜性能的策略。

目前对以二维铋为代表的二维X烯材料的研究正呈蓬勃之势，但是在许多方面仍然存在技术挑战：比如，探索兼顾高质量和低成本特点的制备方法、发展适合于二维X烯材料的先进表征技术、缩小理论预测与实验值之间的差异、合理设计与调控以增强光电声磁等物理性能等。本综述对二维X烯的物理气相沉积制备及其在CMOS器件上的实验研究提供有用的技术信息。

图1. 不同生长方法及速率下二维铋的晶体结构取向特性。

表1. 二维铋及铋薄膜的常见物理气相沉积方法及工艺特点。

Physical vapor deposited 2D bismuth for CMOS technology

Hanliu Zhao, Xinghao Sun, Zhengrui Zhu, Wen Zhong, Dongdong Song, Weibing Lu, Li Tao

J. Semicond.  2020, 41(8): 081001

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081001

2.

碲烯：一种不同于块体相的无范德瓦尔斯层状结构的元素单层二维材料

二维(2D)材料是具有原子厚度的片状材料，因其电子限域效应而具有独特的电子、光学和机械等特性，在新一代智能电子、光电子及储能器件等领域有巨大的应用前景。目前，人们发现的2D材料已达1000多种，如石墨烯、h-BN、MoS2等。其中，单质元素组成的2D材料因组分简单且电子性能优异最受人们关注。截止2016年，人们已经把单质2D材料家族扩展至IIIA、IVA、VA族的大部分非金属元素。那么，VIA族元素是否存在稳定的2D单层结构，这是十分有意义且极具挑战的问题。

图1. 2D单元素材料实验或理论（Th.）发现的时间线及碲的块体和2D结构。

郑州大学贾瑜教授团队与中国科学技术大学张振宇教授等合作应用结构搜索程序与密度泛函理论相结合的方法在理论上预言了VIA族Te元素可能形成三种稳定2D结构即碲烯，分别称为α-, β-, g-Te。该项研究首次把2D单质材料扩展至VIA族元素，其成果发表在《物理评论快报》(Physical Review Letters)上。上述关于VIA族单层碲烯的工作引起了广泛关注，推进了相关的实验制备、性能研究和应用探索。美国斯坦福大学Reed教授在Nature杂志News & Views专栏对该研究成果进行了亮点报道，认为二维碲材料的研究是一个有趣的科学发现，说明理论计算在解决材料科学重大问题上至关重要的作用，因为碲烯的体相由一维螺旋链组成，不存在可以机械剥离的层状结构。

本文由郑州大学贾瑜教授团队的蔡小琳博士、韩晓雨博士等对碲烯发现之后的相关理论研究、实验制备及性能研究进行了综述，希望能够激发对碲烯更深入更广阔的探索，其内容主要分为三部分。

首先，更多碲烯结构的预测及实验制备。在最初发现的三种结构的基础上，人们进一步在理论上找到了其他亚稳态的单层和少层的碲烯结构。同时，实验科学家们也对碲烯的实验合成进行了探索，发现无衬底的溶液法（或称水热法）、分子束外延法、气相沉积法等都可以成功制备纳米厚度的碲烯。

其次，本征碲烯的性能研究。碲烯与石墨烯相比有带隙，与磷烯相比空气稳定性非常好，与2D MoS2相比具有高载流子迁移率，这些优异的基本特性引发了人们对碲烯的其他性能和应用的探索。他们发现碲烯具有优异的力学和热电特性、较强的铁电性、压电效应、量子霍尔效应、显著的非线性光学等特性。

第三，碲烯的性能调控。采用应力、缺陷、边界和异质结等方式可实现对碲烯的性能调控。

未来，仍需在以下方面加强研究：1. 理论设计更多的碲烯结构并探索其优异特性；2.研究实验上已成功制备的碲烯相的功能化；3.制备高质量、大尺寸且能批量生产的单层碲烯。

Tellurene: an elemental 2D monolayer material beyond its bulk phases without van der Waals layered structures

Xiaolin Cai, Xiaoyu Han, Chunxiang Zhao, Chunyao Niu, Yu Jia

J. Semicond.  2020, 41(8): 081002

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081002

3.

第五主族单元素二维材料的最新进展——从制备到性质

随着单层石墨烯的高迁移率等独特性质被报道，新型二维材料一直是人们研究的焦点，然而由于石墨烯的较小的带隙限制了它在高端电子纳米器件中的应用。不同于窄带隙材料，第五主族单元素二维材料具有显著的带隙，具有独特的电输运性质，使它们成为低能耗的超薄半导体器件和无损耗电子器件应用的理想材料；甚至有些第五主族单层二维材料具有拓扑非平庸的性质，在下一代低功耗新型器件中具有巨大的应用潜力。

北京理工大学刘立巍副教授(王业亮教授课题组)等发表综述《第五主族单元素二维材料的最新进展——从制备到性质》，该综述总结了第五族单元素二维材料（磷烯，砷烯，锑烯和铋烯）的最新进展，特别是第五族单层二维材料的制备及其基本性能和潜在应用。例如对于锑烯的研究，2017年武旭等人在PdTe2基底上利用分子束外延的方法成功制备出高质量的锑烯单层，并证明了制备出的单层锑烯的环境稳定性(如图1)；2018年邵岩等人发现，当将锑原子沉积到保持在353 K相对较低温度的Ag(111)衬底上时，在衬底上会形成结构良好的锑烯单层，该单层具有面内平整的蜂窝状晶格(如图2)。

图1. 单层锑烯的制备示意图及性质。

图2. 面内平整锑烯的结构、制备及性质。

关于单元素五族二维材料的工作中仍然存在一些挑战：（1）到目前为止，尚无实验报道宽带隙的单层砷烯；（2）通过MBE在金属基底上外延生长的锑烯单层还没有从金属基底上隔离出来；（3）在锑烯和铋烯中，实验报道了有趣拓扑特性，但是，仍然缺乏基于第五主族单原子层拓扑特性器件的报道。作者希望这篇综述激发关于第五主族单元素二维材料的更多尝试和实验突破。

Recent progress in 2D group-V elemental monolayers: fabrications and properties

Peiwen Yuan, Teng Zhang, Jiatao Sun, Liwei Liu, Yugui Yao, Yeliang Wang

J. Semicond.  2020, 41(8): 081003

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081003

研究论文

1.

液态铜上碳化钼金字塔结构的可控生长

碳化钼作为一种新型的二维原子晶体，近年来因其优异的性能引起了研究者的广泛关注。然而，目前常用的化学气相沉积方法制备碳化钼过程仍然存在一定的问题亟需解决。首先，该方法一般遵循二维表面成核生长机理，很难实现复杂空间结构的原位合成；其次，碳化钼结构形成机理尚未完全清楚，相关动力学过程仍未明确。

基于上述背景，天津大学理学院分子光电科学重点实验室胡文平团队耿德超教授课题组报道了一种新型碳化钼结构的可控制备。他们采用化学气相沉积方法为制备手段，以独特的液态铜金属作为催化剂，通过引入过量碳原子制备了碳化钼金字塔结构。该结构的形成遵循经典晶体成核生长理论，通过自内而外的水平扩散模式得到。

碳化钼金字塔结构的可控合成进一步显示了液态铜催化剂在大面积高质量二维晶体制备上独特的普适性优势，同时该新型结构也为二维晶体在催化及超导领域的应用提供了良好的体系选择。

图1. 液态铜上碳化钼金字塔结构的生长过程示意图。

图2. 两种典型的碳化钼层状金字塔结构的AFM图。

Controlled growth of Mo2C pyramids on liquid Cu surface

Yixuan Fan, Le Huang, Dechao Geng, Wenping Hu

J. Semicond.  2020, 41(8): 082001

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082001

2.

基于黑磷/β-氧化镓异质结的高性能结型场效应晶体管

结型场效应晶体管是一种结构简单的电子器件，无需考虑氧化物介质层对其性能和稳定性的影响，在逻辑开关、放大器等集成电路领域具有不可替代的应用优势。近年来，随着石墨烯、过渡金属硫族化合物、黑磷等二维材料的出现，基于二维材料及其异质结构的新型结型场效应晶体管器件取得重要的进展。然而，受限于不同材料的固有性质，结型场效应晶体管器件的性能仍有很大的提升空间。

针对上述挑战，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张凯研究员课题组报道了一种基于黑磷/β-氧化镓异质结构的高性能结型场效应晶体管器件。作者通过传统的机械剥离法从黑磷和β-氧化镓晶体中分别得到两者的原子层厚度纳米片，并利用聚二甲基硅氧烷辅助的干法转移成功制备黑磷/β-氧化镓垂直范德瓦尔斯异质结。非故意掺杂的p型黑磷和n型β-氧化镓所构筑的异质结展现出优异的整流特性(整流比大于107，反向电流小于30 pA)。同时，以黑磷作栅极而β-氧化镓作沟道材料所制备的结型场效应晶体管器件具有优异的电学性能，源漏电流开关比高达107，栅极漏电流低至pA，最大跨导值为25.3 μS，漏极饱和电流为16.5 μA/μm，综合性能得到显著提升。

这项工作为制备基于二维材料的高性能结型场效应晶体管器件提供了新途径，也进一步拓展了黑磷等二维材料在下一代纳米电子器件中的应用。

图1. BP/β-Ga2O3 JFET器件结构及性能表征。

High-performance junction field-effect transistor based on black phosphorus/β-Ga2O3 heterostructure

Chang Li, Cheng Chen, Jie Chen, Tao He, Hongwei Li, Zeyuan Yang, Liu Xie, Zhongchang Wang, Kai Zhang

J. Semicond.  2020, 41(8): 082002

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082002

3.

锗烯扫描隧道显微镜光谱中没有自旋轨道间隙的奥秘

锗烯（石墨烯的锗类似物）与石墨烯具有许多相同的特性，两种材料都是具有狄拉克费米子的二维材料。但是，这两种材料之间还存在一些重要区别：（1）石墨烯具有平面蜂窝状晶格，而锗烯的蜂窝状晶格是弯曲的，（2）锗烯中的自旋轨道间隙预计要比石墨烯的大了约3个数量级（锗烯为24 meV，石墨烯为20 μeV）。出人意料的是，不同衬底上合成的锗烯层的扫描隧道光谱没有显示自旋轨道间隙存在的任何迹象，迄今为止这个现象仍然是个谜。

在本文中，荷兰特温特大学Harold J. W. Zandvliet教授等表明了自旋轨道间隙的缺失可以用锗烯极低的仅3.8 eV的功函数来解释。锗烯和扫描隧道显微镜尖端（最常用的STM尖端的功函数在4.5-5.5 eV范围内）之间功函数的差异导致隧道结中产生电场。该电场对自旋轨道间隙的大小有很强的抑制作用。

图1. 锗烯的弯曲蜂窝状晶格。

On the mystery of the absence of a spin-orbit gap in scanning tunneling microscopy spectra of germanene

Carolien Castenmiller, Harold J. W. Zandvliet J. Semicond.  2020, 41(8): 082003 doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082003

4.

单层二硒化钼的光掺杂效应及其动力学过程

光掺杂效应在过渡金属硫族化合物材料中已经被广泛的研究，它描述的是在光诱导下位于材料表面或环境中的电子掺杂到材料中。光掺杂相较于其他半导体掺杂方法不需要掩膜、光刻、离子注入等复杂的工艺流程，激光照射使得材料中的载流子浓度上升。单层二硒化钼的光掺杂效应表现为，低温真空环境下，激发功率保持不变而中性激子发光峰强度随时间下降。

在本文中，中科院半导体研究所孙宝权研究员等研究了不同激发功率下单层二硒化钼中性激子发光峰的时域光谱测试，发现激子峰强度随时间的衰减过程可以利用幂指数进行拟合，计算得出在0.5-100 μW激发功率范围内激子峰的平均衰减时间是27.65 s。利用此效应可以局域性的制备pn结，增强材料的光电性质，制备光存储器件等。

Photo-induced doping effect and dynamic process in monolayer MoSe2

Qian Yang, Yongzhou Xue, Hao Chen, Xiuming Dou, Baoquan Sun

J. Semicond.  2020, 41(8): 082004

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082004

5.

新型二维碳同素异形体C568能带结构的应变调控

近年来，单元素二维原子晶体材料的研究吸引了人们的注意。石墨烯作为最早发现的单元素二维原子晶体材料具有超高的载流子迁移率和完美的机械强度曾一度被认为是构筑新一代纳电子器件的重要材料。但是无带隙的特点阻碍了其在光电子器件领域的应用。随后，硅烯(单层二维硅，IV族烯)，锗烯(单层二维锗，IV族烯)，锡烯(单层二维锡，IV族烯），磷烯(单层二维磷，V族烯)，碲烯(单层二维碲，VI族烯)，等二维单元素二维原子晶体材料相继被发现。只有磷烯和碲烯等少数单元素二维材料具有可观的带隙有望应用于光电子领域。然而它们本征的不稳定性以及毒性为实际应用带来了困难。不久前，Babu Ram等人通过理论计算预测了一种由C-5，-6和-8元环构成具有sp2-sp3杂化的新型二维碳同素异形体（C568)。研究发现C568 是带隙为1.13 eV的间接带隙半导体材料，具有很高的载流子迁移率(~104 cm2V-1s-1)，超过了黑磷。而且C568有很高的稳定性，超过了T-石墨烯和五角石墨烯。

近日，北京计算科学研究中心康俊教授课题组利用第一性原理计算研究了C568的电子结构以及光学性质对单/双轴应变的响应。研究发现对于单/双轴应变，拉伸应变都能有效减小带隙，然而压缩应变对带隙有不同的影响。增加单轴压缩应变C568的带隙先增大然后减小，增加双轴压缩应变能使带隙增加。而且单/双轴压缩应变都能实现间接到直接带隙地转变。另外计算结果还表明单轴应变能诱导较为明显的光学各向异性，这是双轴应变不能实现的。

这些结果揭示了外加应变可以有效地调控C568的光电性质，为C568在纳米器件的应用提供了条件。

图1.C568的晶体结构和电荷密度分布，以及带隙对单轴和双轴应变的响应。

Strain tunable band structure of a new 2D carbon allotropeC568

Qiang Gao, Hasan Sahin, Jun Kang

J. Semicond.  2020, 41(8): 082005

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082005

6.

高性能α相砷烯场效应晶体管的第一性原理研究

随着半导体器件的尺寸微缩至10 nm以下，传统的硅基场效应晶体管的性能将受到短沟道效应的严重影响。二维材料由于其具有原子级厚度和光滑平整的表面，可以极大地提高晶体管的栅控能力和载流子的传输能力，为后摩尔时代晶体管的进一步微型化提供了新的契机。如今，二维材料场效应晶体管已经取得显著的研究进展，但是器件性能并不能完全令人满意。例如，石墨烯虽然具有极高的迁移率和开态电流，然而其零带隙的特点导致晶体管的开关性能很差；二硫化钼晶体管虽然表现出优异的开关特性，但是较低的开态电流难以满足高性能器件应用。最近，已经被合成出来的第五主族单元素二维材料砷烯由于优异的电子性质，如面内各向异性和高载流子迁移率，吸引了研究人员的广泛关注，特别是在电子器件应用上展现出很大的潜力。

鉴于此，南京理工大学曾海波课题组张胜利教授通过密度泛函理论结合非平衡格林函数研究了在亚10 nm尺度下第五主族α相砷烯双栅场效应晶体管的器件性能，并分析了砷烯各向异性的电子性质和其弹道量子输运特性之间的内在物理关联。当沟道长度为10 nm时，砷烯晶体管均可满足高性能电子器件的需求。特别的是，沿之字形作为传输方向时，较大的载流子有效质量可以有效抑制源-漏隧穿，使得砷烯晶体管具有更好的开关特性，其沟道长度极限可以达到7 nm。另外，通过对32位算术逻辑单元电路的基准测试显示出10 nm砷烯晶体管可以与CMOS技术和其他CMOS替代者相媲美。该工作表明砷烯在亚10 nm节点的高性能电子器件中有巨大的发展潜力。

图1.（a）沿扶手椅和（c）之字形方向的双栅砷烯场效应晶体管的示意图；沟道长度为3-10 nm时，沿（b）扶手椅和（d）之字形方向的砷烯n和p型场效应晶体管的传输特性曲线。