在层状钙钛矿中，氧八面体旋转与Rumpling晶格畸变之间竞争的新机制

钙钛矿材料具有优良的压电、铁电、光电等多场耦合特性，在能量转换和信息存储领域有着广泛的应用。在钙钛矿晶体中，不同晶格振动模式的软化会形成各种不同的晶格畸变，其中包括铁电极化、八面体旋转等。不同晶格畸变之间存在着微妙的竞争和耦合，对材料的铁电性、光电性、磁性等功能特性起着至关重要的作用。通过应变工程、界面工程、组分工程等手段改变晶格畸变之间的竞争和耦合关系，可以对材料的多场耦合特性进行有效地调控，甚至有可能得到全新的功能特性。与常规的ABX3型钙钛矿相比，A3B2X7型层状钙钛矿具有非常规的低带隙、负热膨胀系数等新特性，最近受到人们极大的关注。层状钙钛矿所表现出来的这些新特性一般与八面体旋转受到抑制相关联，因此揭示不同晶格畸变之间的竞争机制，不仅有重要的物理意义，而且可以为新型功能材料的设计提供理论依据。

近日，浙江大学工程力学系王杰教授课题组与比利时列日大学Philippe Ghosez教授课题组合作，采用第一性原理计算，并结合价键理论分析和朗道能量模型，揭示了在Ruddlesden-Popper(RP) A3B2O7层状钙钛矿中，氧八面体旋转与Rumpling晶格畸变之间竞争的新机制。该研究发现，在RP结构钙钛矿层/岩盐层界面处，存在较强的Rumpling晶格畸变，它会完全或部分抑制八面体旋转，从而对材料的多铁性、光电性、负热膨胀等功能特性起着决定性作用。   此外，该研究基于现有实验手段，提出了调控晶格竞争的多种方法，对于室温多铁性材料和负热膨胀材料的设计、以及光电材料带隙的调控等具有重要的指导意义。相关工作以“Unraveling the suppression of oxygen octahedra rotations in A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds: engineering multiferroicity and beyond”为题，发表在Physical Review Letters上，浙江大学和列日大学联合培养博士张亚君为该论文的第一作者，浙江大学王杰教授和列日大学Philippe Ghosez教授为该论文的通讯作者。    图文导读    众所周知，钙钛矿中八面体旋转的出现是为了优化阴离子相对于阳离子的配位环境,从而达到最优的能量状态，如图1所示。而八面体旋转的幅度取决于库仑力与泡利斥力之间的平衡。基于第一性原理计算，并结合泡利准则和价键理论分析，该研究发现在层状钙钛矿SrTb2Fe2O7中，界面Rumpling同样可以优化阴离子与阳离子的相对位置，进而取代八面体旋转的作用。在界面Rumpling存在的情况下，如果进一步出现八面体旋转，会过度改变配位环境，增大原子间的泡利斥力，从而使体系的能量升高。因此界面Rumpling出现时，八面体旋转会受到抑制，而且界面Rumpling越大，对八面体旋转的抑制作用越强，如图2（a）所示。                            

图1. RP型化合物SrTb2Fe2O7中晶格畸变。(a)八面体旋转晶格畸变; (b)八面体旋转相关的局部氧原子位移模式;(c)Rumpling相关的局部原子位移模式;(d)Rumpling晶格畸变。  

图2.界面Rumpling对八面体旋转的抑制。(a)不同Rumpling下结构能量随八面体旋转大小的变化;(b)不同Rumpling下岩盐层Tb原子氧化态的变化。   氧八面体旋转与Rumpling之间的竞争可以解释为什么多数RP型铁电体属于碱土元素占据岩盐层A位的化合物。对于岩盐层为碱土元素的RP结构，其界面Rumpling的幅值远远小于岩盐层A位和B位分别为稀土和磁性原子的RP化合物，如图3(a)所示。小幅度的Rumpling不足以完全抑制八面体旋转，因此八面体旋转会存在于碱土型RP层状钙钛矿中，而且它会与极化耦合，产生非本征铁电性。基于八面体旋转与Rumpling的竞争机制，以SrTb2Fe2O7为例，该研究还提出了四种调控晶格畸变竞争的方法，对八面体旋转进行调控，从而得到了非本征铁电性，如图3(b-e)所示，并设计了新的室温多铁性材料。  

图3.调控晶格畸变竞争的方法。(a)不同RP化合物Rumpling的幅值;(b)较小离子半径的Ca代替钙钛矿层的Sr来减小容许因子;(c)置换岩盐层Tb离子与钙钛矿层Sr离子来减弱Rumpling;(d)增加钙钛矿层厚减小岩盐层比重;(e)在岩盐层插入一层氟原子。   通过调控八面体旋转来产生非本征铁电性具有普适性，不仅适用于氧化物RP层状钙钛矿，同样也适用于卤化物和硫化物RP层状钙钛矿。此前，王杰教授课题组先后发现了卤化物Cs3Sn2I7[Phys. Rev. B 96, 144110(2017)] 和一些硫化物A3B2S7[J. Phys. Chem. Lett. 8, 5834 (2017)]基态结构中不存在八面体旋转,因此二者都没有铁电性。然而，根据八面体旋转与应变或压力的耦合机制，他们提出了采用外延应变和与化学压力相关的容许因子（tolerance factor），来调控八面体旋转以及与之相关的铁电极化和能带结构，并设计了两类具有铁电性的钙钛矿光伏材料。  总结与展望      该项工作采用第一性原理计算，从原子尺度揭示了RP型A3B2O7层状钙钛矿中氧八面体旋转与界面晶格畸变之间竞争的新机制，解释了层状钙钛矿中八面体旋转以及与之相关的非本征铁电性被抑制的原因，提出了四种不同的方法来恢复八面体旋转和非本征铁电性，从而得到了新的室温多铁性材料。与此同时，八面体旋转与界面晶格畸变之间的竞争，及其对材料性能的调控具有一定的普适意义，可以进一步用于调控其它RP型层状钙钛矿的光电特性、负热膨胀效应、室温下强磁电耦合效应等，从而为新型功能材料的设计提供了理论基础。

论文链接：

Yajun Zhang, Jie Wang*, and Philippe Ghosez*. Unraveling the suppression of oxygen octahedra rotations in A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds: Engineering multiferroicity and beyond.Physical Review Letters, 2020, 125: 157601.

https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.125.157601

责任编辑：xj

原文标题：PRL：浙大王杰课题组揭示层状钙钛矿中晶格畸变竞争的新机制

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