电解液宽温性能的影响因素和宽温电解液研究进展

一、电解液宽温性能的影响因素

宽温电解液的组成和设计涉及液相和电解液|电极界面两方面的要求。其中具有较宽的液态温度范围、较高的电化学稳定性和低温离子电导率是电解液的必要条件,而电解液|电极界面在维持电解液与电极间Li＋和电荷的交换以及增强电解液与电极材料的相容性方面起到更为重要的作用。

液相改性主要通过采用新型电解质锂盐和使用具有较宽液态范围的共溶剂来实现,而界面的改性主要通过向电解液中加入低温添加剂和高温添加剂来实现。因此宽温电解液的基本组成与设计原理也从以下三个方面进行综述及讨论。

1. 1 电解质锂盐对电解液宽温性能的影响

电解质锂盐为电解液提供了大量的Li＋荷电载体,使得正负极间Li＋的迁移更加平稳快速 ,锂盐对电解液宽温性能的影响主要体现在低温下Li＋电导率和高温下锂盐的热稳定性。

首先,锂盐的种类对电解液宽温性能有显著影响:

目前广泛使用的电解质锂盐主要有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4等无机盐类以及Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N等有机盐类。其中,LiBF4具有较好的低温电导率,LiAsF6具有较高的室温电导率,而LiClO4对水分和酸性杂质稳定性较高。

LiPF6电化学稳定性好,不腐蚀集流体,易溶于碳酸酯类有机溶剂。同时由于PF6-半径大,室温下缔合作用弱,因此LiPF6溶液具有较高的离子电导率,但其热稳定性差,当温度高于60℃时明显分解为LiF和PF5。P-F键对电解液中的痕量水分非常敏感,水解产生HF,可能会造成酯类溶剂分解、正极材料溶解和集流体腐蚀等不良结果。然而,由于LiPF6综合性能最为出色,因此率先实 现了商业化生产,短期内还没有其他锂盐可以替代。

其次,锂盐浓度对电解液宽温性能也有明显的影响:

当锂盐浓度过低时,荷电载体Li＋数目较少,电解液离子电导率偏低,不利于正负极间Li＋平稳快速地迁移。过高的锂盐浓度虽然可以提供高浓度的荷电载体,但强烈的溶剂-电解质和电解质-电解质的相互作用,可能导致离子缔合作用加强,锂盐电离度降低；同时盐浓度升高往往导致溶液体系的粘度升高,导致低温离子电导率反而下降。因此,宽温电解液中LiPF6浓度通常为0.5~1.2mol/L。

1. 2 共溶剂对电解液宽温性能的影响

电解液通常采用多元混合溶剂,起到溶解锂盐并电离为可自由移动的阴阳离子的作用,每一组分含量通常大于10％。宽温电解液的溶剂选择通常要考虑以下几方面性质：(1)熔、沸点。在电池的工作温度范围内要尽量处于液态。(2)电化学窗口。溶剂的氧化电位应高于正极完全脱锂的电位,还原电位低于负极完全嵌锂的电位。(3)锂盐稳定性和溶解度。(4)相对介电常数。高介电常数溶剂一方面分子极性大,有利于锂盐电离为自由移动的阴阳离子,但同时熔、沸点和粘度通常也较高,对电解液的低温性能将产生不利影响。

目前报道的锂离子电池电解液的溶剂主要有酯类、醚类、砜类及酰胺类等。醚类的氧化电位较低,一般只用于Li-S等低电位体系或锂一次电池中。砜类电化学稳定性较高,可用于高电位电池体系,但熔点普遍较高,不适用于宽温电解液体系。碳酸酯系列溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯 (EMC)等,结构式如表1所示 。

表1 常用碳酸酯溶剂的部分物理性质

目前,商用锂离子电池仍然依赖着碳酸酯基电解液,其主要含有两类碳酸酯：一类是环状碳酸酯EC,介电常数高,能够提供较高的离子电导率,更为重要的是EC可以在石墨负极上还原形成有效的SEI膜,阻止充放电过程中石墨片层结构的破坏,但EC熔点较高,常温下为固体,存在电解液粘度高和易凝固等问题；另一类是低极性、低粘度的线型碳酸酯,如DMC、DEC和EMC中的一种或几种,其具有较低的凝固点,可以降低电解液体系的粘度,拓宽液态温度范围。但常用的碳酸酯基电解液工作温度范围仍较窄,低于-20℃后电解质溶液粘度显著增大甚至凝固,电导率下降明显,高于50℃后LiPF6分解加剧,产生的PF5为强Lewis酸,易引起EC的开环分解。另外,线型碳酸酯都为低闪点溶剂,在高温下溶剂的蒸汽压增大,带来潜在的安全隐患。

为了进一步提高电解液在低温下的电导率,通常加入低凝固点、低粘度的共溶剂来降低粘度。常见线型羧酸酯的部分物理性质如表2所示。

表2 线型羧酸酯的部分物理性质

与相同碳原子数的碳酸酯相比,线型羧酸酯的熔沸点降低约30℃,粘度降低约50％, 用作低温共溶剂可大幅度降低电解液的凝固点粘度；相对介电常数提高约两倍,可使电解液在低温下具有较高的电导率。文献中提到的羧酸酯共溶剂有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸乙酯(EB)等,乙酸乙酯(EA)为商品LiCoO2低温电解质溶液的重要组分之一。然而,相同碳原子数的线型羧酸酯比碳酸酯具有更高的蒸汽压和更低的闪点,采用碳原子数低于4的羧酸酯作为共溶剂会降低电解液在60℃以上高温环境中应用的安全性,不适合作为宽温电解液的共溶剂。

由于F原子半径小,电负性强,对酯类分子结构中非活泼H进行部分或全F取代后,酯类的凝固点基本不变。由于多氟代酯和全氟代酯具有更高的闪点,甚至具有阻燃性,同时F取代提高了溶剂的氧化电位,因此可以明显提高电解液在高温下的热稳定性和电化学稳定性,应用于锂离子电池后安全性能突出。相关文献中提到过的氟代酯分子结构及部分物理性能如表3所示。

表3 几种氟代酯的部分物理性质

由表中可以看出,对于不对称的部分氟取代酯,醇基氟取代后酯的沸点和闪点都高于酰基氟取代酯,因此其更有利于作为电解液的宽温共溶剂。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2,2,2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ETFEC)、2,2,2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2,2,2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2,2,2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是良好的宽温共溶剂,可显著提高多种碳酸酯基电解液的低温性能。

1. 3 功能添加剂对电解液宽温性能的影响

添加剂可以最为经济有效地提高电池的循环性能和寿命。无论是质量分数还是体积分数,添加剂的用量通常都不超过5％。添加剂种类繁多,可以是锂盐、溶剂甚至高分子聚合物,按照功能分锂离子电池电解液添加剂可以分为以下几类：(1)SEI成膜添加剂；(2)正极保护添加剂；(3)锂盐稳定剂；(4)过充过放保护剂；(5)阻燃添加剂；(6)其他如Li＋络合剂、集流体抗蚀剂等,分别提高负极和正极与电解液的相容性、电解液的稳定性以及电池体系的安全性。

相比电解液自身的物理性质,高温和低温下电解液与两极的界面性质对锂离子电池宽温性能的影响更为显著,因此宽温电解液中添加剂的选择侧重于SEI成膜添加剂和正极保护添加剂。Li＋络合剂可以改变电解液中自由Li＋的活度,间接地影响正负极表面的成分与形貌。另外,随着温度的增加,安全问题将凸现出来。安全性能包括易燃性、短路、过充、过放以及高温下电极/溶液相互作用后发生胀气甚至爆炸等。因此长期高温下应用的电解液需要添加锂盐稳定剂和阻燃添加剂等,如磷酸酯类、硼酸酯类添加剂。这类添加剂通常粘度和凝固点较高,添加量较大,可能会对电解液的低温性能产生不利影响,因此较少作为宽温电解液的组分。

1. 3. 1 SEI成膜添加剂

SEI膜为Li＋导体和电子绝缘体,其组成和结构与电解质溶液的组成成分密切相关。由于石墨负极是电化学惰性电极,因此本身不与电解液中各组分发生反应,但碳酸酯溶剂分子会随Li＋共嵌入石墨层并在层间发生电化学还原,可能造成石墨片层结构的破坏,带来不可逆容量的损失。

已知EC是在石墨负极上形成稳定SEI膜的关键组分,可以通过抑制石墨层剥离来提高石墨负极的循环稳定性,因此,SEI成膜添加剂主要为EC的衍生物。碳酸亚乙烯酯(VC)是目前商业电解液中广泛使用的成膜添加剂,分子中含有碳碳双键,可以形成高聚物,从而提高SEI膜的高温稳定性。氟代酯的还原电位高于对应的酯,因此用作低温共溶剂也同时起到了SEI成膜添加剂的作用。氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他几种碳酸酯的氟取代物被报道具有明显降低SEI膜低温阻抗的作用,可以起到SEI成膜添加剂的作用。

1. 3. 2 正极保护添加剂

影响电解液与正极材料相容性的主要机制不再是溶剂共嵌入对晶格结构的破坏,而是电解液在正极材料表面的氧化分解。常温下,当电位低于4.5V时,EC可以在LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4等正极的表面被氧化形成稳定的聚合物钝化层,该钝化层可阻止溶剂进一步的大量分解。但是在高温条件下,电解质锂盐LiPF6分解加剧,产生大量强Lewis酸PF5。在PF5的诱导下,碳酸酯可能在正极表面加速氧化；生成的聚合物钝化层降解速率也可能加快从而失去动力学稳定性；电解液中的杂质如H2O和HF等对电解液及正极材料的破坏作用增强 。

正极保护添加剂的作用机理一方面是先于碳酸酯溶剂在正极表面氧化生成稳定的钝化层, 阻止电解液与正极表面非Li＋脱嵌面的直接接触；另一方面与电解液中的H2O和HF等杂质进行反应,阻止其对电池体系的连锁破坏作用。文献报道硅氧烷类添加剂作 为正极保护添加剂可有效改善高温下电池的比容量和循环稳定性。

二、宽温电解液研究进展

锂离子电池宽温电解液的应用性与针对性很强。低温方面的研究侧重低温共溶剂和锂盐对电池低温性能的影响,高温方面的研究侧重于高温添加剂对电解液的稳定性和电池高温循环性能的影响。以下从电解质锂盐、共溶剂和功能性添加剂三个方面对锂离子电池宽温电解液的相关研究进行综述。

2. 1 宽温型锂盐的研究进展

锂盐对电解液宽温性能的影响主要表现在低温下的电导率和高温下的稳定性。常用的LiPF6与EC基碳酸酯配合电解液,可以在石墨表面生成稳定的钝化层,同时可以有效地钝化Al集流体。但配合电解液热稳定性差,在高于60℃后即发生明显的分解,限制了电解液的高温使用温度。若将LiPF6结构中部分F原子用全氟烷基取代后,由于阴离子[PF6-n(CF3 )n]-半径大,低温下不易发生缔合,有利于保持较高的离子电导率。

自2002年以来,双乙二酸硼酸锂(LiBOB,结构式如图1a所示)引起了人们的广泛关注。一方面是因为BOB-可以在石墨负极上发生还原反应,参与形成性能良好的SEI膜；另一方面BOB-为非含氟阴离子,对水分敏感程度低,不会因水解产生有害的副产物HF,同时热稳定性远高于LiPF6等全氟配合物无机锂盐,有利于高温应用。同时,LiBOB的晶格能低,因此在多种溶剂中都有较高的摩尔电导率,有利于低温电导率的提高。美中不足的是LiBOB在碳酸酯溶剂中溶解度较低,目前仅作为SEI成膜添加剂使用。

图1 两种新型硼酸酯类锂盐的结构式：(a)LiBOB,(b)LiDFOB

四种传统无机锂盐中,LiBF4的低温电导率最高,但由于其阴离子半径小,离子缔合作用强烈,因此常温和高温下电导率低于LiPF6 ,且热稳定性不佳。2006年,Zhang等用乙二酸根取代了LiBF4中的两个F原子,得到新型锂盐二氟乙二酸硼酸锂(LiDFOB,结构式如图1b所示)。LiDFOB综合了LiBOB和LiBF4的优点：相比LiBOB,LiDFOB在线型碳酸酯溶剂中溶解度更大,因此倍率性能和低温性能较好；相比LiBF4 ,LiDFOB在石墨阳极上可以生成稳定的SEI膜, 使锂离子电池在高温下稳定使用。

除了以上三种新型锂盐外,近些年还开发出二氟硫酸硼酸锂(LiBF2SO4)等在高温条件下更为稳定的混合配体锂盐。相比于LiPF6基电解液,LiBF2SO4基电解液表现出更高的电化学稳定性、更优秀的循环性能和倍率性能。但这些电解质锂盐制备困难、价格昂贵,在综合性能上还有待改善,因此目前仍处于实验室研究阶段,短期内难以实现产业化替代现有的LiPF6盐而得到广泛应用。因此,在目前条件下,从电解质锂盐角度对电解液宽温性能的改进非常有限。

2. 2 宽温共溶剂的研究进展

EC是石墨表面形成稳定SEI膜的关键组分,同时,EC含量的提高有利于电池高温性能的改善。但是,EC的熔点高,随着其含量的增加电解液凝固点显著提高,此外,EC含量较多时电解液的粘度显著增加,Li＋传输困难,低温下电解液的电导率衰减明显。因此,提高电解液宽温性能的传统方式是采用三元甚至四元的混合溶剂,适度降低EC的含量,提高线型碳酸酯的含量。

Smart等在碳酸酯电解液体系的基础上,通过降低EC含量,明显地提高其低温性能,组成为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1: 1:1)的三元碳酸酯电解液在-20℃时显示出良好的低温放电性能。Plichta等研究表明碳酸甲乙酯(EMC)是一种优良的低温共溶剂,可有效地降低EC基电解液的凝固点,1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(1: 1:1)电解液在-40℃以下电导率仍然在1mS·cm-1以上,电化学窗口稳定,正极Al集流体可以在此电解液中表面形成有效的钝化膜而不被腐蚀。

如何进一步提升锂离子电池的低温性能一直是美军的关注点。早在2003年,由美国能源部资助,阿贡国家实验室主持,开展了为期五年的低温性能表征及模型化的项目研究。2007年,NASA汇总了空间用低温电解液的研究进展,提出了锂离子电池开发低温电解液的途径：(1)保留具有高介电常数的关键负极成膜溶剂碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；(2)降低EC或PC的含量；(3)添加具有低凝固点、低粘度和良好化学和电化学稳定性的共溶剂；(4)采用混合溶剂。

从2009年到2014年,由JPL主持,联合Argonne Nat. Lab、Univ. Rhode Island、A123、Quallion、Yardney、Saft公司等单位,开展为时五年的宽温锂离子电池研究项目,已经开发出三代新型能量型锂离子电池宽温电解液,如表4所示。

表4 近年来USC/JPL电解液的发展

添加低粘度、低凝固点、电化学稳定性好的共溶剂是提高碳酸酯基电解液宽温性能的另一个有效途径。线型羧酸酯能有效降低电解液的粘度,使电解液在低温下有较高的电导率,并且有助于在碳负极表面形成稳定的SEI膜。USC/JPL第三代低温电解液在第二代基础上进一步添加了酯类共溶剂,EC的含量降低至约10％,进一步降低了电解液的凝固点,提高低温电导率。JPL报道的第三代电解液的工作温度尤其是高温使用温度较上一代有明显提升,可在-60~60℃范围内稳定工作。

研究表明部分氟代酯共溶剂可以有效地降低电解液的粘度,并且有助于在石墨表面形成低温阻抗较低的SEI膜。Smart等采用的八种含氟碳酸酯类共溶剂中,向电解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(11)中添加氟代碳酸酯ETFEC,新电解液0.75 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC+ETFEC(11:1)可以明显地降低石墨电极在-20℃的膜阻抗,提高其低温放电容量。Smith等研究了包括丁酸三氟乙酯(TFEB)、三氟乙酸乙酯(ETFA)、乙酸三氟乙酯(ETFA)以及五氟丙酸甲酯(MPFP)在内的一系列氟代酯,结果表明组成的1 mol/L LiPF6/EC+EMC+TFEB(11)的电解液在低温容量保留率、极化电位、低温阻抗等测试中均有良好的表现。

采用氟代酯作为共溶剂后,不仅能够改善电解液的低温性能,而且对其高温稳定性也有益处。Sato等采用DSC技术研究了含有不同结构脂肪族氟代酯电解液的热稳定性,结果表明含二氟乙酸甲酯(MFA)的电解液在Li存在的条件下呈现出最高的分解温度和最低的放热量。

综上所述,在现有LiPF6/混合碳酸酯电解液中添加合适的共溶剂可以明显地提高锂离子电池的宽温性能。其中,氟代酯作为共溶剂可明显地提高锂离子电池低温放电性能和高温循环稳定性,同时使得锂离子电池的闪点较高,安全性好。

2. 3 宽温功能性添加剂的研究进展

锂离子电池高温循环稳定性的改善最有效的方法是在现有的电解液体系中添加少量表面反应添加剂(添加量小于1％),改变电极表面钝化层的组成和结构,控制电极表面反应,使电极在高温下稳定。主要的功能添加剂包括作用于负极表面的SEI成膜添加剂和作用于正极的保护性添加剂。

2. 3. 1 宽温SEI成膜添加剂研究进展

功能性添加剂通过控制电极表面的表面化学影响锂离子电池宽温性能。在SEI成膜添加剂的研究中,碳酸亚乙烯酯(VC)是最先商业化使用的添加剂,电解液中如果加入1％的成膜添加剂VC,就可以有效地减少石墨负极首次循环的库仑效率,减少不可逆容量损失,提高循环稳定性。Sato等研究发现添加3％VC对LiPF6/MFA(2,2-二氟乙酸甲酯)电解液的热稳定性和负极SEI成膜特性有明显提高,进而通过X射线光电子能谱(XPS)研究了石墨负极表面SEI膜的成分,发现添加VC后SEI膜氧含量大幅上升,可能对电池循环效率的提高有所帮助。Aurbach等研究发现VC可以在锂化石墨表面还原生成聚合物,明显提高石墨负极的高温循环稳定性,降低不可逆容量损失。

卤代EC也是良好的SEI成膜添加剂,近年来得到了广泛的研究。Shu等以氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)作为SEI成膜添加剂,在石墨电极表面形成稳定的钝化层,LiCoO2-石墨电池在循环800次后仍然具有80％~90％的容量保留率。许杰等采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为SEI成膜添加剂, 在碳酸酯基电解液中添加2％的FEC使其于石墨中间相碳微球(MCMB)表面形成稳定的SEI膜,抑制了溶剂的进一步分解,明显降低了MCMB极片的阻抗,提高了电池的循环稳定性。

2. 3. 2 宽温正极保护添加剂研究进展 

正极保护添加剂是通过与正极表面反应,形成可在高温下稳定的保护表面膜。常用的添加剂VC除了用作SEI成膜添加剂外,还可在LiMn2O4和LiNiO2正极表面发生氧化反应,降低电池的常温阻抗,但对正极的高温循环性能无明显的改善作用。针对锂离子电池高温循环性能的添加剂报道较少,文献表明这类添加剂主要包括吡咯碳酸酯、二碳酸酯、小环化合物和有机硅化合物等。

2005年,Aurbach指出在LiPF6电解液(混合溶剂为EC-EMC、EC-DMC或EC-DEC-DMC)中添加少量的有机硅化合物,可以除去电解液中痕量的HF、H2O等,以避免酸性有害杂质对电极性能造成影响,有机硅化合物在LiCoO2表面发生反应,生成阻抗较低的界面层,从而提高了LiCoO2正极的高温循环稳定性。同组的Markovsky等分别采用六甲基二硅氧烷、2,5-二烯-环庚酮、四乙氧基硅烷和乙烯基醚作为高温添加剂并用于LiPF6/混合碳酸酯电解液中。其中,六甲基二硅氧烷和四乙氧基硅烷效果最明显,分别在电解液中添加0.1％~1％(质量分数)时,LiCoO2和石墨极片的阻抗都明显降低,无论对于LiCoO2-Li半电池还是LiCoO2-石墨全电池体系,60℃高温循环性能都有明显的改善。XPS谱分析指出循环后的LiCoO2极片上出现含有Si-F的化合物,由此推断硅氧烷和烷氧基硅烷类化合物可以与电解液中的HF反应,提高电解液的高温稳定性。

笔者课题组综合了EC基添加剂和有机硅添加剂的各自优势,在含氢聚硅烷主链上接枝酯类或碳酸酯类基团, 制备出接枝聚硅烷类添加剂。该接枝聚硅烷类添加剂利用含氢聚硅烷的Si-H在较高电位下(＞3.8V)的氧化交联反应和环状碳酸酯接枝基团的开环聚合反应,在正极表面形成不溶于电解液的交联高分子保护层,提高高温正极的动力学稳定性；利用碳酸酯基团在较低电位下(＜0.5V)在石墨负极表面还原生成稳定的SEI膜,提高高温负极稳定性；同时, 接枝聚硅烷类添加剂在常见碳酸酯溶剂中具有良好的溶解性,可以在常规电解液中得到均匀的分散。接枝聚硅烷类添加剂可以有效提高LiCoO2-石墨电池的高温循环稳定性,抑制高温下容量的衰减损失。

综上所述,宽温功能性添加剂方面主要的研究集中于SEI成膜添加剂和正极保护添加剂。SEI成膜添加剂主要为EC衍生物,起到提高石墨负极低温性能和循环稳定性；而正极保护添加剂研究较少,主要为有机硅化合物,其起到提高正极高温稳定性的作用,但它的作用机理、优化结构和添加量等方面还需要系统性研究。

三、结语与展望

LiPF6/EC-线型碳酸酯电解液是目前应用最广泛的锂离子电池电解液,通过添加功能性组分对现有电解液进行改性是拓宽电解液工作温度范围最具有实际应用价值的方案。宽温电解液的设计和性能研究涉及到电解液的溶剂化结构、电解液与负极以及电解液与正极的表面化学反应这三方面的问题。

虽然碳酸酯溶剂对Li＋的溶剂化机理、负极SEI成膜机理和EC在正极材料表面的氧化机理已经比较明确,但是羧酸酯共溶剂降低SEI膜低温阻抗的原因尚不明确。现有的研究指出了几种有效的宽温共溶剂和添加剂,并初步研究了这些添加组分的作用机理,但工作还不充分,总体说来有以下三个可行的方向：

(1)宽温共溶剂的改进。理论上讲氟取代率越高,电解液的抗氧化性和阻燃性越好。制备氟取代率更高的羧酸酯, 研究最适宜作为共溶剂的氟代酯结构,可以进一步提高电解液的宽温性能。

(2)电解质锂盐的改进。通过分析,LiPF6热稳定性差、对水分敏感是造成电解液高温性能不佳的主要诱因。将LiPF6或LiBF4中的几个F配体用有机配体取代后,可以明显增强锂盐对热和痕量水分的稳定性,作为电解质时可以明显提高电解液的高温稳定性,或者采用LiDFOB或者LiFAP等混合配位锂盐代替LiPF6组成电解液,减少高温时锂盐分解 反应和碳酸酯自身缩聚反应。

(3)正极保护添加剂的改进。利用聚硅烷的长链结构和 易于功能化改性的特点,通过优化功能侧基的化学结构和取代率,制备更为有效的添加剂,使之在正极表面形成热稳定性和化学稳定性较高的保护层,进一步提升电池在高温下的性能。

参考：浦文婧等《宽温型锂离子电池有机电解液的研究进展》

责任编辑：xj

       原文标题：宽温型锂离子电池有机电解液影响因素和研究进展

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