MOFs在高充放电倍率锂硫电池中的应用

【引言】

作为新型多孔材料，金属有机框架材料（MOFs）具有超高的孔隙率及比表面积，在气体分子的存储、分离和释放方面的应用潜力已被广泛研究。理论上，MOF的多孔性能可以用于电化学储能，然而MOFs通常导电性不好，因此其在电子器件及储能期间方面的应用潜力一直没有得到充分发展。锂硫电池作为新型绿色储能技术，在超级微电池等领域有着光明的应用前景。MOFs导电性的提高与高性能锂硫电池对于高充放电倍率的需求结合，为新能源储存技术的发展提供了新的方法和思路。

【成果简介】

近日，武汉大学邓鹤翔教授、柯福生副教授（共同通讯作者）带领科研团队，经过四年多的反复尝试和不断摸索，开发了一种MOFs与导电聚合物（聚吡咯ppy）的复合材料——ppy－MOF，使得MOFs电导率提升5－7个数量级，且制备成本低廉，适合大规模生产。将ppy－MOFs复合物用于锂硫电池硫正极载体材料，完美地结合了MOFs的极性和多孔优势以及导电聚合物的导电特性，并通过讨论MOFs不同的孔道结构对电池性能的影响。首次阐明了孔道几何结构与高倍率性能的关系。其中，具有交联通透孔隙和通道的PCN－224脱颖而出，在高达16．8 A g－1的充放电电流密度下，ppy－PCN－224／S电极在200次和1000次循环后容量分别可高达670和440 mAh·g－1。该研究成果为下一代新型电池储能的电极材料的设计提供理论指导，并开拓了MOFs在电化学方面的应用前景。该成果以“Metal－Organic Frameworks for High Charge－Discharge Rates in Lithium－Sulfur Batteries”为题发表在Angew． Chem． Int． Ed．上，并选为VIP和封面文章。武汉大学的博士生江浩庆和硕士生刘晓晨为文章的共同第一作者。

【图文简介】

图1 ppy－MOF的优势所在

 

A） 高性能Li－S电池应满足的三项准则：多孔性、极性和导电性，ppy－MOF能够集上述特性于一身。
B） 相比其它常见硫载体（原始MOF、多孔碳和ppy），ppy－MOF结构能够良好的存储多硫化物，离子扩散和电子转移性能更优。

图2 ppy－S－in－MOF结构的制备、形貌和电导性

 

A） ppy－S－in－MOF结构的制备过程；

B－D） PCN－224、S－in－PCN－224和ppy－S－in－PCN－224晶体的SEM图像（标尺500 nm）；

E－G） MIL－101、S－in－MIL－101和ppy－S－in－MIL－101晶体的SEM图像（标尺200 nm）；

H） ppy－S－in－MIL－101的HAADF－TEM图像；

I－L） ppy－S－in－MIL－101的元素分布；

M） MOF和ppy－S－in－MOF结构的导电性；

N） 以ppy－MOF、MOF、ppy和多孔碳作为硫载体，0．2 C下ppy－MOF结构抑制多硫化物穿梭的效果最好。

图3 ppy－S－in－MOF结构的电化学性能

 

A） 电池在高倍率和低倍率下充电的关键影响因素，圆圈的大小意味着因素的重要性强弱；

B，C） ppy－S－in－MIL－53、S－in－MIL－53和ppy－S电池从0．1 C到1．0 C的倍率性能及其1．0 C下相应的100周期循环性能；

D） ppy－S－in－PCN－224和S－in－carbon从0．5 C到5．0 C的倍率性能；

E） 5．0 C下S－in－carbon电极和5．0、10．0 C下ppy－S－in－PCN－224电极400次充－放电循环后的GDC曲线；

F） 5．0 C下ppy－S－in－PCN－224、ppy－S－in－MIL－53、ppy－S－in－MIL－101和S－in－carbon电极的循环性能；

G） 10．0 C下ppy－S－in－PCN－224电极的长期循环性能，灰色点为库仑效率。

图4 MOF的结构以及离子扩散路径

 

PCN－224、MIL－53和MIL－101的晶体结构及其相应的离子扩散路径。相比MIL－53不连续的通道以及MIL－101中的3D分级笼状通道，PCN－224的交联孔道能够更有效的进行离子扩散。

【小结】

多孔电极材料的孔道结构对离子扩散速度有着至关重要的作用，从而影响电池性能。该工作制备得到的ppy－MOF复合物为解决MOFs的导电率问题提供了一种新的方式，进而可以充分发挥MOFs的极性和多孔性在锂硫电池中的优势。研究表明具有较短离子迁移途径和较大孔径的MOFs最适合Li－S电池高倍率长周期循环。这项研究还开拓了MOFs在电化学方面的应用前景。

文献链接： Metal－Organic Frameworks for High Charge－Discharge Rates in Lithium－Sulfur Batteries （Angew． Chem． Int． Ed．， 2018， DOI： 10．1002／anie．201712872）

【团队简介】

邓鹤翔，武汉大学教授，博导，国家青年****入选者。主要从事新型晶态纳米孔材料MOFs的系统性设计与合成，并针对可持续绿色能源领域、生物医用材料等领域中的关键问题和挑战开展创新性和持续性的研究。本课题组建立了良好的实验室文化，搭建了完善的具有国际先进水平的仪器平台，可对晶态孔材料进行全方位的表征及应用研究。依托于武汉大学化学与分子科学学院教育部生物医用材料重点实验室和武汉大学高等研究院，课题组目前已经在Nature， J． Am． Chem． Soc．， Angew． Chem． Int． Ed．， Nat． Commun．等杂志发表多篇论文，论文的篇均引用率逾100。与此同时，本课题组还与国内外著名大学和研究机构建立了紧密、深入的合作关系，热忱欢迎有科研热情、创新性思维且希望接受严格科学训练的本科生，硕士研究生，博士研究生和科研人员加入本课题组。

审核编辑：符乾江