石墨烯气体传感器的作用机理

气体传感器，可用于检测可燃，易燃和有毒气体的设备，和/或氧的消耗.这种类型的装置也被广泛用于工业或灭火。各种材料如无机半导体，共轭聚合物和碳纳米材料已探索到制造气体传感器中。

在这其中，基于石墨烯的气体传感器最近引起了强烈的关注。作为气体传感器的传感材料，石墨烯的优异性能具有种独特而有吸引力。

首先，石墨烯具有大的理论比表面积（2630 M2G≤1）。单层石墨烯片的所有原子可以被认为是表面原子和它们能吸附气体的分子，提供每单位体积的最大感测区域。其次，石墨烯片之间的相互作用和吸附可能因微弱的范德华力，以强大的共价键。所有这些相互作用的扰动将石墨烯的电子系统，该系统可以容易地MONI-tored通过方便的电子方法。第三，石墨烯的电荷载流子有静止质量为零靠近其狄拉克点和石墨烯在室温下表现出显着的高载流子迁移率，使得石墨烯比银导电并具有在室温下的物质中是最低的电阻率。

另外，石墨烯具有固有的低的电噪声，由于其高品质的晶格连同其二维结构，使得它能够屏蔽比一维对应更多的电荷波动。其结果是，少量的额外的电子可引起石墨的电导率有明显的变化。一个非常小的变化所引起的气体吸附的石墨烯片的电阻甚至下降到了分子水平是可检测的。而且，石墨烯片，也可用于制造四点式设备，以有效地消除接触电阻的影响。化学转化的石墨烯还可以在大规模的成本相对较低合成。实际上，石墨烯材料已广泛用于检测有毒和爆炸性气体。

石墨烯的结构

如图所示，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

石墨烯的特性

石墨烯气体传感器的作用机理

石墨烯吸附目标气体后其电导率发生变化，通过确定电导率变化及目标表气体浓度间的变化关系，就可以通过测量石墨烯的电导率变化从而测得目标气体的浓度。它属于一种电阻式传感器。

通过石墨烯材料气体的检测主要是基于在感测物质的吸附其电导变化。气态吸附物具有不同的组成和结构与石墨烯在不同的模式进行交互。惰性闭孔吸附像水不诱导石墨烯检测局部畸变状态，它们影响石墨烯的电导通过摇匀石墨烯片内或片石墨烯及其基板之间的电子。另一方面，开放细胞吸附物例如NO 2，碱金属和卤素有化学活性的；他们可以充当这有助于电子或空穴对石墨和改变其电子浓度为临时掺杂剂。这些分子结合石墨烯的离子，但与石墨烯条带杂交弱。另一种吸附物是共价键吸附，包括H和OH自由基，它可以形成共价键与石墨烯。

石墨烯本质上是一个p-n型半导体。当它被暴露于各种气体，其电导的响应方向可能是不同的。吸电子基的气体分子例如NO2的吸附增强了石墨烯的掺杂水平，并增加其电导。另一方面，给电子性分子如NH3解原液的石墨烯，并降低其电导率。

各种石墨烯复合材料也被应用于作为传感材料，以提高基于石墨烯的气体传感器的性能。其中，石墨烯/聚合物复合材料通常具有多孔微结构，以加速在传感层中的气体扩散。在这种情况下，复合体的两种组分可以吸附气体分子，促进了传感层的电导变化。贵金属如Pt和Pd的纳米颗粒已被固定在石墨烯片以催化气体的反应，为了提高感测信号。吸附石墨烯及其复合材料的表面上的氧或水分子也可以与传感分子相互作用，并向传感响应了贡献。特别是，对于石墨/金属氧化物复合材料，氧的吸附，有时是用于实现检测反应是至关重要的。所吸收的氧分子被捕获从金属氧化物的电子可能转化为离子物质。引入检测的气体种类后，在金属氧化物的表面上的电子浓度改变，因为气体和被吸附的氧离子之间的相互作用，并导致传感层的电导变化。

石墨烯气体传感器的结构及配置

化学电阻是气体传感器的使用最广泛的配置。在这种情况下，气态分析物通过测量诱导的吸附气体分子传感层的电阻变化进行检测。这种类型的传感器的优点是其简单的制作和直接测量。下图是四点电阻的叉指式气体传感器的结构。甲微小尺寸的加热板被引入装置来控制感测的温度。该传感器可以用于检测NO 2，NH 3，二硝基甲苯（DNT），传感器的性能强烈地依赖于温度。

场效应晶体管（FET）也被应用于用于感测气体。在这种情况下，FET的漏极电流依赖于栅极偏置，并且它可以通过暴露于目标气体被有效地改变。

FET传感器的性能强烈地依赖于器件的开/关电流比率。较高的开/关比，通常可以向更高的灵敏度。几种方法已经被用来创建能隙在石墨烯片来实现开/关比的场效应晶体管器件，包括常规纳米光刻图案化，合成石墨烯纳米带和分离从散装石墨微小的石墨烯片高。在石墨烯片的电荷载体是因为其独特的原子厚的二维结构的双极性，并且电荷密度可以通过电视场中的应用被连续调节。这些特性使得石墨烯利于场效应晶体管的制造。在此传感器中，RGO血小板的悬浮网络担当了导电沟道由桥接源极和漏极电极。当NO 2分子被吸附到石墨烯片的表面上，局部载流子浓度增加，该信号可以由一个晶体管之类的设备进行监控。电子或空穴可以作为在石墨烯场效应晶体管的主要电荷载体取决于栅极电位（VG）的值。

表面声波（SAW）技术也被研究用于气体的检测。气体感测由这种类型的传感器是根据所引起的质量变化和/或在暴露于气体分子的传感层电导变化的频率的变化。SAW传感器对CO和H2的检测。感测响应进行测量，为约1.7或向1％的H2或1000ppm的CO。尽管两种气体的还原性质7.0赫兹，频率偏移的方向是不同的。

这种现象可作如下解释。一个SAW传感器响应两者质量和表面电导变化。但是，CO的分子量比H 2的高14倍。因此，在一氧化碳反应的主要因素是质量的变化，而H 2的反应，主要是由于石墨烯的电导变化。

如今，大多数基于石墨烯的气体传感器具有薄的层结构。一个单独的原始或CVD石墨烯片可以被转移到一个刚性或柔性的衬底，以形成传感层。然后金属电极沉积在石墨烯的表面上带有一个荫罩来构造最终传感装置。CCGS的薄层可以从他们的悬浮液通过滴铸，旋涂法，喷涂法或浸涂法来制造。散装石墨烯材料也已被应用于用于制造气体传感装置。例如，石墨烯泡沫体具有连续的三维网，制备了CVD法和镍泡沫体用作模板。这些泡沫体具有较大的孔隙率，并且气体分子可以容易地扩散到内部的石墨壁的表面，以有助于感测信号。

石墨烯气体传感器的发展及技术类型

原始石墨烯气体传感器

在2004年，海姆和同事通过机械剥离制备高品质的单层石墨烯。他们剥去片段目石墨与胶带分离单层石墨烯片具有近乎理想的晶体结构。2007年，Novoselov等所使用的机械剥离的石墨烯，用于检测气体。

上述的开创性工作之后，其他几个团队还研究了原始的石墨烯的传感性能实验和理论，以及它们的传感器是能够检测多种气体，如NO 2，NH 3，CO 2等的。这些传感器的性能可以通过以下几种因素如温度的影响，流对象气体的速率和石墨烯片的长度与宽度的比值。报告基于原始的单层石墨，可以选择性地检测不同的化学物质的蒸汽的晶体管。

大多数上述的基于石墨烯的气体传感器具有可逆性差，类似于基于碳纳米管的装置。热能是经常不足以克服活化能为解吸。传感器的恢复不足将使沿着具有低灵敏度不可靠的感测输出。为了解决这个问题，紫外（UV）光可用于气体检测的过程中，以清洁感测层。在紫外光照射下，这两个末端的传感装置可以实现超高灵敏度。NO的LOD为通过测试，低至158 PPQ，并且该值是比由一个基于CNT的传感器相同的条件下达到较低的3倍左右。此外，该传感器也显示高的表现上检测其他气体，包括NH 3，NO 2和NO时，在38.8〜136个百分点的范围内的检测限。

外延生长是另一种方法，对于大面积的单层或多层石墨烯的制备。当SiC衬底超高真空下加热，硅原子从重新排列为石墨烯层的衬底和碳原子升华。的石墨烯层的厚度取决于退火时间和温度。这种方法可以直接生长在SiC衬底石墨烯薄片;从而避免了制造器件之前的转印过程。基板的选择范围中调整的基于石墨烯的气体传感器的性能起着重要的作用。

石墨烯/聚合物复合材料气体传感器

在研究石墨烯的传感性能的过程中，人们发现，常规光刻不可避免地乐背后的聚合物光致抗蚀剂（例如，聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）的石墨烯的表面上。这种聚合物残留物的化学掺杂的石墨烯和增强的载流子的散射，并且也作为吸附剂层用于浓缩分析物分子的石墨烯的表面上。

石墨烯传感器与聚甲基丙烯酸甲酯残留表现在ppm级壬醛气相强烈电反应。此外，该反应是可逆的，并且该信号恢复时间短。然而，除去聚合物残留后，响应急剧降低。GO/聚芘（GO/ PPR）的有机蒸气检测复合型传感器。该复合传感器表现出优异的性能在甲苯的选择性检测，具有与9.87高灵敏度快速，线性的和可逆的反应为4ppm≤1（DG/G0）。我们将此归因传感器的高灵敏度GO/ PPR复合膜的独特的微观结构。

GO的加入提高了PPR的力学性能，并导致连续多孔复合流明，这导致了不间断的传导路径产生的形成。该PPR层GO薄片可以吸附甲苯蒸汽，增加复合流明的电导。我们还制作依据GO/聚吡咯（GO/聚吡咯）从相应的水凝胶制备的复合气凝胶NH3传感器。聚吡咯气凝胶预期有由于它们的大的比表面积和高导电性的在气体传感应用范围广。然而，它们的前体（如聚吡咯的水凝胶）不能被很容易地，因为聚吡咯的不溶性的获得。在这种情况下，在吡咯单体在GO的水分散体原位聚合进行生产GO/聚吡咯复合水凝胶，并依次是冷冻干燥成气凝胶。

如该图所示，化学电阻的基于GO/聚吡咯气凝胶的电阻在暴露于800ppm的NH 3增加了40％的范围内600秒，并且该值是比基于纯聚吡咯流明（7％）要高得多。这种阻力的增加被认为与聚吡咯的去掺杂了NH3对相关联。该传感器的高性能部分归因于复合材料的超薄聚吡咯层，更过度，毛孔粗大的气凝胶也很关键。

石墨烯/金属或金属氧化物复合材料的气体传感器

金属氧化物如氧化锌，二氧化锡，氧化亚铜纳米线（NWS）或纳米棒（NRS）的一维纳米结构已广泛探讨了传感应用，主要是由于其巨大的比表面积，高的长宽比例和优异的机械灵活性。然而，这些纳米结构的低电导率通常会限制他们的表演。将它们混合以二维的石墨烯片以形成混合体系结构可以提高其感测的行为。

科尔等人开发在CCG薄膜生长垂直排列的ZnO纳米棒（氧化锌纳米棒）所得到的氧化锌/石墨烯混合可以用来检测H 2 S在室温下进行。在这种情况下，氧的氧化锌纳米棒的表面上的吸附是实现优良的传感性能是至关重要的，这可能是由于被吸附的氧被从氧化锌俘获电子转化为离子物质。因此，该传感器表现出阻力增加的氧的环境。引入硫化氢后的ZnO纳米棒的表面上的电子密度增加，由于H 2 S和吸附的氧离子之间的相互作用。因此，氧化锌NR /石墨复合材料为基础的传感器的电阻降低。

采用CVD-石墨烯片沿与薄金属层作为垂直取向的ZnO纳米棒（氧化锌纳米棒-GR/ M）（图9a）的顶部电极0.119的混合体系结构可以维护自然保护区之间有足够的空间用于最大化其表面面积与目标气体接触，允许快速和容易的气运。此外，在灵活的金属箔氧化锌/石墨烯混合可容纳反复弯曲，矫直，无机械故障，以及那些在玻璃基板上具有较高的透过率可见光。

在基于混合传感器表现出9或90的响应为10或50ppm的乙醇。金属氧化物纳米棒分布均匀化可以显著地影响基于它们的复合材料具有石墨烯的气体传感器的传感性能。例如，二氧化锡/石墨与3不同的形态和奥尔状的SnO 2纳米结构的三维框架已被用于制造气体传感器。其中，所述复合流明由纳米棒的直径约为50纳米和285毫米的数密度ρ2有硫化氢检测的最高灵敏度。相比之下，纯二氧化锡花无石墨烯基片表现出了相对较弱的信号。

固定化氧化亚铜纳米线中观晶体的RGO床单和发展了气体传感器应用中二氧化氮的检测。该非晶是由高度各向异性的纳米线，并拥有独特的八面体形态。响应（Ig/I0≤1，其中Igand I0是，目前在目标气体和N 2分别）的Cu2O非晶/ RGO混合材料的为67.8％，为2 ppm的NO 2，比RGO（22.5％）或更高的氧化亚铜纳米线（44.5％）孤单。理论计算的LOD为复合为64 ppb的有81 ppb的和82 ppb的为RGO和氧化亚铜，分别进行比较。

该混合材料中显示的显著提高检测性能中的浓度小于1.2 ppm的更高。这种现象可作如下解释。金属氧化物需要激活其氧离子来创建一个表面的电子耗尽层。气体分子的活性表面上的扩散是用于检测高浓度的决定性因素。由于RGO不需要氧活化，这个因素是混合氧化亚铜与非晶RGO后消除。 CNT是另一个适合于各种气体样品的检测一维结构。然而，CNT的整合到灵活的基板是因为它与金属电极接触不良的一个大问题。室温NO 2气体传感器依据CNT / RGO杂化薄膜，垂直排列的碳纳米管阵列通过有效地避免与金属电极接触不良CVD法直接生长在RGO薄膜。所得到的传感器表现出显着增强的灵敏度与对同行的依据纳米颗粒的成石墨烯结构的纯graphene.121团相比，是为了防止在干燥时的石墨烯片的凝集的有效方法。而且这些纳米颗粒还可以提供复合材料具有新的物理和化学性能，并提高基于石墨烯的灵敏度和选择性传感器。

RGO/SnO2和CNT/SnO2纳米粒子（纳米）复合材料已广泛用作氨的检测和NO2传感材料。作为一个结果，当复合物暴露于NO 2，更多的电子被从RGO吸引朝向的SnO 2，赋予更大的电导率增量比纯RGO的。另一方面，当它被暴露于NH 3，更少的电子被注入以改变其导电率与纯RGO比较。为了进一步提高选择性，铟被引入到掺杂的SnO 2纳米晶体。在此基础上石墨烯的复合传感器显示出优良的选择性，用于检测NO 2与NH 3，H 2，CO和H2S.52It相比还指出，使用RGO/SnO2复合加速时UV光照射所述感测装置的回收率通过一个顺序幅度超过了基于RGO单独的设备。 122UV光照激活的SnO 2纳米颗粒的表面上的反应，并开发了RGO片和纳米颗粒之间的异质结的障碍，导致在加速传感装置的电导恢复。然而，如果的SnO 2粒子的密度提高到的逾渗阈值的值，二氧化锡的n型响应行为成为另一电通路，因此，灵敏度和复原劣化。

散金属类气体传感器通常是非常有效的，但它们是昂贵的。这个问题可以通过使用沉积在其他材料具有大SPECIC面区域，如石墨烯纳米尺度颗粒或薄膜被绕过。贵金属装饰石墨烯纳米杂化物预期将具有高灵敏度和选择性的新型传感材料。例如，饰以铂纳米粒子（铂纳米粒子）或Pt薄膜的石墨烯片的H2检测行为进行了研究。类似的金属氧化物为基础的传感器，Pt的作用是分离H 2，通过金属导致H原子随后扩散到石墨烯片。铂NP/石墨烯复合型传感器显示（RG /镭≤1）的4％（体积）H 216％依据的Pt/ CNT（8％）的高响应，两倍于传感器。在另一种方法中，有人开发了一种气体传感器依据制备的对NO的检测交流电的介电电泳（AC-DEP）的Pd /石墨烯复合物。这个传感器有钯装饰RGO的敏感通道和电极都覆盖着CVD石墨烯（图10C），并且它能够检测NO浓度范围为2〜420 ppb的用几秒钟，在室温下响应时间。为了缩短该传感器的恢复时间，以1mA的中等电流施加进一步降低的Pd-RGO和感测信号可以当前处理之后恢复到其初始状态。掺入金属纳米粒子进入RGO也提高基于石墨烯的气体传感器的选择性的有效途径。例如，一个传感器的制作是使用RGO/银纳米粒子复合材料作为传感材料，并将其显示到NH3或NO2较高或较低的灵敏度与纯RGO的相比，改善其选择性为NH 3。

石墨烯气体传感器的未来及前景

石墨烯的材料和它们的复合材料是独特的和有吸引力的传感材料用于制造传感器检测有毒，易燃或易爆气体和典型的设备。

与常规金属的相比，基于石墨烯的传感器表现出改进的性能氧化物为基础的传感器的灵敏度，可逆性和检测限等方面而且，这种传感器通常可以在室温下用低能量消耗操作。高机械强度，巨大的比表面积和优良的温度或电气容忍石墨烯材料的特性使它们有前途的不利条件下的候选气体检测。此外，大多数气体传感应用不需要高品质的石墨烯片，是因为有缺陷的部位通常是有利于气体吸附。为了这个目的，GO的化学还原是一个优先路线，得到以低成本大量有缺陷的石墨烯。

尽管如此，仍然有需要为商业化石墨烯为基础的气体传感器需要解决的几个问题。

首先，在气体混合物中选择性地检测特定气体的已很少被研究，并且需要这些传感器的选择性得到改善。大多数基于石墨烯的传感器的感测机构是目标气体的物理或化学吸附作用。各种气体分子可以吸附在石墨烯传感层，以给出类似的电导率的变化。

第二，制造高性能的基于石墨烯的气体传感器，应有效地避免污染和环境的干扰的影响。常规的蚀刻技术可以离开石墨烯的传感器的表面上的不可控的污染物。虽然这些残留物必须在传感性能发挥积极作用的潜力，他们的贡献是无法控制的。此外，一些空气组分如湿气和水也可以吸附材料的石墨烯的表面上。后暴露于目标气体如NO 2或NH 3，所吸附的水分子会与这些气体发生作用，从而使传感过程更加复杂，并且感测结果不可预测。

第三，适用于超薄高品质的传感层的制造技术是必需的。广泛使用的技术，如滴铸，旋涂，喷墨印刷也难以制造超薄的石墨烯膜。此外，它也是难以控制的石墨烯片材的数量。

第四，石墨烯及其在遥感应用的图案并没有被广泛研究。电路和复杂的设计可以被图案化到与光掩模或通过激光划片法的基板。全有机柔性电子器件可以在单一步骤的过程来获得。

解决上述问题，并充分了解石墨烯材料的性能及其检测机制后，基于石墨烯的气体传感器将有一个光明和成功的未来。

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