磷酸铁锂的前景如何?

磷酸铁锂的前景如何?
 磷酸铁锂电池（是指以磷酸（亚）铁锂电池为正极材料的一类锂离子电池，下同）以其长寿命、相对高的安全性、材料来源广泛等突出特点，为业界关注，以往从事小型动力用铅酸电池的厂家也纷纷进入这一行业。但两年下来，好多厂家步履艰难。主要原因是市场不成熟、产品不成熟（这和产品实际运行寿命、可靠性、安全性等不能满足市场需求，价格偏高等因素相关）。突然爆发的经济危机更加深了这些厂家的困境。我们不禁要问，磷酸铁锂电池是否真正具有替代性的优势？这种优势是否真正属于用户需要的？优势能够维持多久？
磷酸铁锂的安全性令人期待。但是把磷酸铁锂放入传统的锂离子电池的工作体系内，其安全性让人担心。首先我们担心的是负极，在富锂的情况下，采用碳材料的负极是不稳定的。尽管正极一般情况下不会析氧催化这种放热的反应，但是在极端情况下，仍会有外界的氧、水等可能进入电池加速放热反应，当这种反应不能遏制时，爆炸是不可避免的。当然，有人在研究更稳定的负极材料，但是往往是以牺牲比能量为代价的。
   再说磷酸铁锂的寿命。我感受到磷酸铁锂正极的长寿命，经历1200次1C充放循环的磷酸铁锂电池的正极无任何变化，由于负极锂枝晶的大量聚集导致了电池的失效。我只能把这个失效原因归结于电解液体系与负极体系的匹配性问题。做了很多种电池，包括铅酸、镉镍、燃料电池、超级电容器等，能够在这么多次循环后保持稳定的电极材料我还是前所未见的。因此我认为，当克服了磷酸铁锂电池的其他弱点后，趋于理性的市场最终会选择寿命长久的电源品种的。
   磷酸铁锂电池的低温性能是令人担心的。尽管人们通过各种方法（例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等）改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。一般情况下，对于单只电芯（注意是单只而非电池组，对于电池组而言，实测的低温性能可能会略高，这与散热条件有关）而言，其0℃时的容量保持率约60～70％，－10℃时为40～55％，－20℃时为20～40％。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求的。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升，但还未真正满足需求。
   针对普通的动力型应用，对大电流性能要求并不太高。一般5C放电足够应付大多数动力电源的需求了。这一方面，磷酸铁锂电池的性能还能够满足要求。但需要说明的是，上述的5C放电应该是瞬间的。我认为磷酸铁锂电池最适合的充放电倍率是0.2C~1C，在这一充放电方式下工作，磷酸铁锂电池可以获得较高的循环寿命。
   磷酸铁锂电池的另一突出优势是其优异的耐过充性能，由于其工作电压低、氧析出温度高，决定其耐过充性能好。我们的产品曾经在一个用户处过充了24小时以上（用户误操作将极性接反），电池仅是鼓胀发热，并未爆炸。这次事故除了让我们反省自己的保护电路应付极端情况的保护措施应该完善外，更让我们对磷酸铁锂电池的耐过充性能有了深刻的认识。
   
   最后说一下一致性的问题，对于多串多并的锂离子电池组而言，其配组后的一致性十分重要。我们可以设想几种情况会使电池组在使用过程中的一致性变差：
1．
电芯自身的差异性。这种差异性有些是可以在出厂前的检测过程中发现，有些是需要多个循环后方可以表现出来。有些差异性表现为个别的异常，有些表现为散差较大。个别的异常我们可以剔除，但由于过程能力所限，当散差不能够控制，考虑到成品率，不得不放宽配组条件，此时，配组后的一致性会变差。在配组需考虑的诸多因素中，我们必须选择其中的几个关键因素作为主要条件，适当放宽其他条件，使配组成为可能。在这些关键因素中，我们不得不选择放电容量（建议放电倍率接近用户使用的倍率）、恒流段充电容量、自放电率、恢复电压等、内阻（这方面欢迎大家讨论）等，但其他的因素是否更重要呢？我们在探索中。在探索的过程中，我们需要不断的模拟用户的使用状态，同时不断加深对我们电芯特性的认知。
2．
使用条件的影响。这种影响在放电、充电、搁置三个阶段中存在。首先说放电：
a)
放电：当前多数的保护线路都是控制放电的终止电压，也就是有任何一个单体（这种说法可能不会涵盖所有的串并联方式和控制方式）电压达到规定的放电终止电压时，关断放电回路对应的mosfet管。我们知道，电动车或电动汽车的控制电路也设置了低压保护点，这个低压保护是控制整组的放电电压的。电池组自身的单格保护功能是为了应付极端情况的，因此我们希望电动车的控制器的终止电压（欠压值）应高于n×终止电压，这样可以确保多数情况电池组内任何一个单格都未放电到终止电压。这样对落后单格在其后的循环中的恶化会有所改善。另外，由于电池组内部温度的不均衡性，也会导致异常落后的单格出现，再考虑到检测的精度、线路压降等因素，放电不一致的情况是很容易发生的。
b)
充电：理想的充电方式是单格恒压恒流充电，但是这种方式因为成本所限，对于组堆的电池组而言，是不可能实施的。当个别电芯电压提前时，往往会达到保护电路的充电保护电压而终止了充电。从而使电池组的充电仅有恒流段。显然这是无法充足电的。尽管人们采取了多种所谓“均衡”的方式试图克服上述缺点，希望能够通过若干次的均衡将电芯的不一致性拉平，但是效果往往不佳。主要是因为成本、空间、散热条件等因素所限，均衡电流一般在0.0001C以下，这种均衡对于恒流充电电流而言，九牛一毛，无法起到均衡拉低电压作用。而搁置过程中的均衡往往容易出现程序上的逻辑错误或误判，导致不期望的结果。因此，充电方式的改进是解决充电不一致的重要手段。
c)
搁置：保护线路的自耗电、电芯的自放电、单格自耗电及自放电的不一致性，是导致搁置过程中的离散性加剧的重要原因。建议仔细的分析保护线路的静态功耗特性，尤其注意其单格自耗电的差异性，再考虑电芯从终止电压继续放电到0V能够放出多少容量，电芯自放电率等，很容易得出您的电池组长时间存储后的结果。由于运输、销售过程中的周转期，我们必须假设电池组被搁置6个月以上。尽管说明书上要求3个月补充电一次，但是用户或代理商真正能这样做吗？如果我们打定注意要和用户打官司的话，可以这样做的。
   以上论断欢迎置疑。更希望各位同行能够借此平台讨论一下磷酸铁锂电池的未来发展空间，存在的问题和解决方向。在经济危机的大环境中，对于磷酸铁锂电池这个项目，我们是应该放弃？紧缩？还是扩大？值得讨论
    
磷酸铁锂电池可以替代什么？电动自行车？ 电动汽车？太阳能储能电源？UPS电源？
1．   电动自行车是化学电源在动力型应用的最成熟载体。传统的阀控密封式铅酸蓄电池因其廉价的特点占据其市场。磷酸铁锂电池或锰酸锂电池是否在这个领域具备替代性的优势？我认为，价格是锂离子电池进入这一领域的最大障碍。电动自行车属低端市场，价格敏感度高。尽管我们在宣传锂离子电池的轻便、美观、长寿等优势，但是对于一般消费者而言，一次性的高投入的风险还是很大的。正面的信息是，中国是第一大自行车消费国，保守的估计，2008年的电动自行车保有量达8000万辆。2009年仍然有1500万辆以上的市场容量。在这个巨大的消费群体中，一定存在着对锂离子电池有需求的用户。即便是1％的替代率，锂离子电池在这方面仍然有足够的市场空间。但是令人担心的是即便磷酸铁锂电池，其可靠性仍然不能满足要求。是否能够使用3年以上，还需市场的检验。我想通过技术进步、产品质量提升，再加上实现批量化后的成本降低，趋于理性的市场最终会接受性价比较高的磷酸铁锂电池的。磷酸铁锂电池在这方面，初期遭遇的是铅酸电池，毕竟当前用户手上的8000万辆电动自行车上的铅酸电池无法让锂离子电池取代；后期是否会有其他的替代能源，或者干脆电动自行车的市场萎缩了，就很难推测。这关系着电动自行车用锂离子电池的市场生命周期。如果投入开发和建设的成本不能够在赚钱的年份里收回，就亏大了。
2．   电动汽车？无论是什么样的理由，国家发展电动汽车的理由都是充分的。问题是，发展EV、HEV、PHEV等，都需要类似加电站、换电站等这样庞大的基础设施的配合。如果这条路走开来，将是能源产业化的一次革命，如果所有的建设在50年内完成，将使GDP五年翻一番。这是个庞大的工程，在开展这个工程之前，论证也要搞个10年吧。想在这方面做大的老板，歇会儿吧。当然，想从国家骗钱的那类老板除外（说到底，也不是骗钱，这叫周瑜打黄盖）。
3．   太阳能、风能的储能电源？这几年太阳能这个火啊，造就了多少个亿万富翁。我们不能不感受**的政策导向影响之深。锂电算贵了，比起太阳能那算便宜的了。锂电的电动自行车大家消费不起，太阳能就更属于高端的高端了。这东西类似于贵妇人的护肤霜，只要脸好看，多贵都要买。问题是买了发现不好用，摆在冰箱里面也会发臭的。送朋友吧，我看非洲沙漠多，风也大，最需要这个。买不起就送嘛。
4．   UPS电源？我看戏不大。阀控密封铅酸电池足够用10年以上的寿命了。您说我的锂电可以用20年？兄弟，10年前UPS就生锈了！扔UPS的时候小心别忘了把电池摘下来。这东西保值，抠出来都是锂啊！最差也可以当个古董卖：“BYBUCK牌的啊，标识清楚，属于真品。BYBUCK的产品存世量不多，您的能存这么多年不爆炸也算难得，品相不错啊？基本上也没什么变型。”“咳，甭提了，当初差点没当废品给扔了，后来垫桌子腿磨了这么一个印，您看它能值多少钱？”“这不好说，现在研究化学发展史挺热门，您这个东西可以作为历史的一个见证，具有一定的史料价值。上次在日本拍卖的比您这个小点，约合1000000000新人民币吧！”
玩笑归玩笑，综上所述，磷酸铁锂电池的应用领域还待开发，其性能还待优化和发挥。成功或失败，均属正常。
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	钴酸锂 liCo02	镍钴锰 LiNiCoMn02	锰酸锂 LiMn204	磷酸铁锂 LiFeP04
振实密度（g/cm3）	2.8～3.0	2.0～2.3	2.2～2.4	1.0～1.4
比表面积（m2/g）	0.4～0.6	0.2～0.4	0.4～0.8	12～20
克容量(mAh/g)	135～140	155～165	100～115	130～140
电压平台(V)	3.6	3.5	3.7	3.2
循环性能	≥300次	≥800次	≥500次	≥2000次
过渡金属	贫乏	贫乏	丰富	非常丰富
原料成本	很高	高	低廉	低廉
环保	含钴	含镍、钴	无毒	无毒
安全性能	差	较好	良好	优秀
适用领域	小电池	小电池/小型动力电池	动力电池	动力电池/超大容量电源

据专家预测，2－3年内磷酸铁锂电池必将成为动力电池的主流。而纵观全球，磷酸铁锂电池目前发展的瓶颈是其正极活性材料磷酸铁锂材料本身的产业化。因此世界各界的研究院及高校对磷酸铁锂材料的关注异常火热，但真正实现批量化生产企业却为数不多。
    目前国际上主要为加拿大Phostech、美国Valence、美国A123。
    加拿大Phostech Lithium 公司，在获得了发明者Goodenough和Hydro-Quebec大学的独家许可，首家开始生产和销售磷酸铁锂材料，原生产规模一直不大，但是在2007年，获得德国南方化学的投资后，也加快了发展速度，计划2007年达到年产900吨。
   美国Valence公司较早从事聚合物锂电池的生产，在发现磷酸铁锂材料的潜在市场后，于2001年前后开始磷酸铁锂锂电池的产业化生产和销售，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作，以OEM方式生产18650圆柱电池。Valence在中国苏州建设了两个生产基地（威能和威泰），生产磷酸铁锂材料和电池组装。
    美国A123公司以麻省理工大学专利技术-离子掺杂改性磷酸铁锂技术为背景，在获得了AllianceBernstein、 General Electric、 Motorola 和North Bridge VenturePartners等投资人超过一亿美元的投资后建立的。该公司将产品定位在动力高功率电池方面，而受到市场和投资人的追捧。其发展势头比较迅猛。目前正在中国的常州和镇江建设生产基地。
   从这几家公司的发展可以看出，磷酸铁锂电池市场存在巨大的潜力，并且已经浮出水面。但要注意，A123公司与Valence公司，都是以OEM的方式和国内的一些电池厂家进行合作，并不卖磷酸铁锂材料，这制约了国内电池厂商自有技术发展以及巨大的利润空间。因此中国必须研发出自已的正极材料，以免又沦为仅是锂电池加工基地的角色。

技术参数	镍镉电池	镍氢电池	铅酸电池	磷酸铁锂电池
工作电压（V）	1.2	1.2	2．1	3.2
质量比能量（Wh/kg）	30～50	50～80	40	120
体积比能量（Wh/L）	150	200	70	210
寿命	500	500	400	2000
单位价格（RMB/Wh）	3	6	1.0-1.5	3-5
单位价格/寿命(′1000)	6	12	2.5-3.75	1.5-2.5
环保	有毒	略有污染	有毒	无毒
安全性	优秀	好	良好