利用压力调控结合化学方法揭示了卤化物钙钛矿定量构效关系

以CH3NH3PbI3为代表的金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的电子结构和光电特性，已经为光电器件带来了革命性的发展。然而，高效钙钛矿材料中铅的毒性与本身的不稳定性极大阻碍其在光电领域的发展和应用。为了设计开发安全、稳定、性能优异的新型钙钛矿光电材料，需要对其性能独特的内在机理以及结构物性关系有深刻的理解和认识，特别是晶格畸变和电子缺陷对性能的影响机制。

为此，北京高压科学研究中心吕旭杰课题组与美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授团队等通力合作，通过优选一系列具有独特畸变结构的锗基钙钛矿材料，利用压力调控结合化学方法揭示了卤化物钙钛矿定量构效关系并提出实现最佳发光性能的结构畸变参数（图1），相关成果以题为“Regulating off-centering distortion maximizes photoluminescence in halide perovskites”近期发表于National Science Review。克里特大学、阿贡国家实验室、夏威夷大学、华盛顿州立大学、洛斯阿拉莫斯国家实验室、纽约州立大学布法罗分校的研究人员合作参与了该工作。

图1.（a）锗基钙钛矿的晶体结构示意图；（b）不同压力下的二维荧光成像；（c）压力对八面体畸变程度的连续调控；（d）钙钛矿八面体畸变程度与荧光强度的定量关系。

不同于铅基卤化物钙钛矿，以CH3NH3GeI3（MAGeI3）为代表的锗基钙钛矿具有独特的畸变八面体结构，其金属离子大幅偏离中心位置，导致形成极性空间群以及异常的光学性质。

“该材料大的八面体畸变主要源于锗和碘离子大的尺寸失配以及锗离子的孤对电子效应，这使我们考虑施加压力调节这种畸变，期望实现结构和物性的连续调控，实验结果很好验证了我们的设想。” 吕旭杰研究员说到，“其极大的结构可调控性不仅为深入理解卤化物钙钛矿材料的构效关系提供了难得的载体，而且有望实现极限性能的探索。”

该团队利用高压同步辐射X射线衍射、拉曼、吸收、荧光等原位测试技术，结合第一性原理计算对其晶格、电子结构与物性的演变规律进行了系统而深入的研究。随着压力的升高，MAGeI3与FAGeI3的荧光强度和发光颜色均显示出极大的可调节性（1GPa内强度提升>20倍，波长调节>180 nm/GPa），图2所示。作者通过引入偏心畸变参数D，定量论述了八面体畸变程度与发光强度的关系：调控偏心参数至0.2可以实现最高发光强度。

图2.高压调控下锗基卤化物钙钛矿的光学性质演化。

作者进一步将此规律应用于材料设计，通过化学掺杂铯离子调控锗基钙钛矿的晶格畸变程度，同样实现了发光效率的逐步提升，实验结果进一步验证了高压研究揭示的定量构效关系（图1d）。该研究成果不仅揭示了卤化物钙钛矿八面体畸变与发光强度的定量关系，而且论述了如何利用高压研究获取的规律指导材料设计并实现高性能。该工作获得了国家自然科学基金等项目的支持。

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