全钒氧化还原液流电池导电塑料电极耐腐蚀性的研究

全钒氧化还原液流电池导电塑料电极耐腐蚀性的研究

摘要：本文通过观察导电塑料电极在全钒氧化还原液流电池中质量与电阻的变化，研究了导电塑料电极在全钒氧化还原液流电池的腐蚀特点与原因。

1. 引言：全钒氧化还原液流电池是一种新型绿色环保电池，与其他二次电池相比，具有以下这些优点（1）

（1）               电池的容量可以通过添加更多电解液来提高，同时可以通过提高电解液的浓度来提高电解液的能量密度（常用的2M的电解液的电池能量密度Y约为25W/KG）。

（2）               电池的成本随着电池的功率增大而减小，这就更适合建立大功率的电池储备站。

（3）               可以通过建立地下的储备站来减小占地面积，减少成本，同时可维护费用也很低。

（4）               电池可以实现正真意义的瞬间充放电和深度充放电，电池的自放电也小。

其将在电网调峰，太阳能和风能的二次储备能源，应急电源等方面有广泛的应用前景（2）。

Zhong S（3） 首先研究了导电PE做钒电池液流电极的充放电性能，中国的孟凡明（4）加工制备出的石墨板电池充放电效率达到了80%（电流为100A/CM2）。本文通过环氧树脂基体导电塑料在全钒氧化还原液流电池的质量与电阻的变化研究了导电塑料电极的腐蚀特点与机理。

2.实验

2.1电极材料的制备

1）恒温箱降低EP粘度

   取定量的EP，加入5%的稀释剂，将恒温箱调节到60℃，将配好的EP放置恒温箱中约30-40分钟，使EP的粘度降下来。

2）配置石墨悬浮溶液

按照不同的比例配置石墨，碳黑的悬浮溶液。取定量的石墨，加入体积比约为2倍的丙酮溶液，放入超声波清洗器中约30-35分钟。

3）溶液混合

 将配置好的EP和石墨的悬浮液，再加入定量的固化剂，消泡剂，内脱膜剂，溶液混合。先将EP和固化剂溶液混合，再将其加入到石墨的悬浮溶液中，同时加入消泡剂，内脱膜剂，随后将之放入搅拌器中搅拌约半个小时。

4）溶剂挥发

将以上溶液放置在通风橱中的水浴锅中，挥发掉丙酮溶剂。水浴锅中的温度为60℃，时间为60-80分钟。

5）模压制备电极材料

模具大小：90mm×60mm×3mm。将模具上下垫一层锡纸，置于两钢板中。烘干的试样粉末放于模具，置于平板硫化机中压片。温度：90℃，压力：10～1MPa。虚搭5min，压片50min。取出，冷却后即得复合电极。

2.2.电极材料的耐腐蚀性实验

  将导电性好的电极材料放置在2M的硫酸氧钒电解液（硫酸浓度为2M），每过一段时间测试电极的电阻的变化和质量的变化，并记录。

3.结果与讨论

3.1电极材料的耐腐蚀实验结果（略）

3.2电极材料耐腐蚀性分析与讨论

    电极材料在电解液溶液中的腐蚀机理是十分复杂的。首先电极材料的是由环氧树脂和石墨组成的，而电解液溶液里面具有氧化性的高价钒离子和硫酸，还有大量的水分子，氢离子等。而对于环氧树脂，选择不同的固化剂，其结果是截然不同的，而碳黑和石墨腐蚀机理也是不尽相同的。

而对于环氧树脂固化物来说，但在一定酸性和水的长期作用，也是有一定的腐蚀的。高分子的腐蚀一般主要有溶剂的溶胀，小分子的破坏，化学腐蚀，力学腐蚀等。在本实验的条件下，高分子主要受到水分子的溶解，硫酸的氧化，以及高价钒离子的氧化，还有氢离子的作用等。氧化的主要是环氧树脂的环氧端基，破坏环氧树脂的大分子结构，如果这种作用长期作用，将逐渐让环氧树脂固化物出现裂纹。不同的高分子其耐水性是不一样的，水分子，氢离子等这些小的分子，离子与高分子长期接触，将慢慢渗透到高分子的结构缺陷中。

从实验的数据可以看出，与石墨腐蚀所不同的，是导电高分子的质量是增加，增加的速度是一开始的数小时增加很快，到后来起质量基本维持不变，或者说有很微量的增加。而电极材料的电阻也是首先增加很快，随后还出现个缓慢的减小，之后有缓慢增加。

这一点完全可以解释的。质量首先出现一个大的增值，是因为一开始的时候环氧树脂的结构缺陷还是比较多的，容易受攻击，这个时候将有较多量的水分子和氢离子等小分子，离子进入到导电高分子结构中去，这首先影响了导电高分子导电粒子之间的距离，而且这个时候水分子，氢离子的分布是不均匀的，所以导电材料的电阻会有一个大的增幅。随后，质量的增量减少，这是因为在这个时候导电高分子的结构缺陷已经减少了，容易受攻击的地方减少了，而且这个时候水分子进入到导电高分子基体这个过程已经达到了动态平衡，所以质量的变化只有微小的增量。这个时候为什么电阻反而会下降呢？因为这个时候的水分子，氢离子等小分子分布在导电高分子中基本是均匀的，而这些小分子是极性的，比EP的导电性好，所以导电高分子的电阻会下降。

如果将电极材料长期放置在电解液中，电解材料的电阻和质量会基本维持不变。放置2周后只有电阻和质量的增加，未出现破坏，裂纹等现象。

4.结论：

（1）导电塑料电极在全钒氧化液流电池中的主要腐蚀形式为刻蚀，开裂等；

（2）导电塑料电极的在全钒氧化液流电池中的电阻的变化总的趋势是增加，但不是逐渐增加的，先经过一个大的增长后稍微减少，后又逐渐增加。

（3）电极的腐蚀机理较为复杂，但主要为酸性破坏，强氧化性破坏，以及小分子的熔胀。

参考文献：

（1） 顾 军，李光强，隋智通．钒氧化还原液流电池研究进 展 Ⅱ电池材料的发展[J]．电源技术，2000，24(3)：181- 184。

（2）Skyllas-Kazacos M，Rycheik M，Robins R All—valdium  redox battery[P]．US：4786567，1988—11—22．

（3） Zhong S，Kazae~s M ，Burford R P，et a1．Fabrication and activation studies of conducting plastic composite electrodes for redox cells[J]．Power sources，1991，36：29～43

（4）崔艳华，孟凡明等 千瓦级钒电池用复合石墨板的研制 工程物理研究院科技年报 2003， 1：347。