废锌锰电池回收处理技术介绍

废锌锰电池回收处理技术介绍
 
锌锰电池主要为一次性电池，各种型号的锌锰电池的主要成分为：锌皮、锌粉、氯化锌、炭棒、乙炔黑、氯化铵、铅、镉、汞、电糊、沥青、锰氧化物、塑料、铜帽、铁壳和纸等。不论是酸性电池，还是碱性电池，其主要有价值的成分均为锌和锰。

废锌锰电池回收处理的方法主要有干法、湿法和干湿法三大类。

1.干法

干法又称烟法或火法，是利用各种金属或金属氧化物的熔、沸点与蒸汽压的不同，在不同温度下，可以被分离、蒸发、冷凝出来，达到资源回收再利用的目的。干法处理废锌锰电池一般不需额外加入化学物质，除汞效果好，但缺点是成本较高。

（1）真空热处理技术

哈尔滨工业大学的李素英等人在真空度为0.08 MPa(即150mmHg)时使锌、汞在不同温度下蒸出，分别冷凝进行回收。这种技术在处理过程中需要考虑废电池中有机杂质以及炭棒的因素，若要预先分选会造成批量处理困难。在国外，Saotome Y 等人也研究了利用真空装置在不同的温度下分别回收废锌锰电池中的金属。由北京东华鑫馨废旧电池回收中心研制的废电池真空处理炉已经完成中试。

（2）直接热处理技术

赵联朝在温度为350℃、时间为50min 的条件下进行焙烧实验，得到的锌皮和黑粉中汞的残留量可达土壤二级标准，黑粉中铵残留量低，可满足氯化锰等一般产品的等级要求。赵志星等人也进行了类似的实验，温度越高、时间越长，汞的去除效果越好。华南农业大学林辉东等人以管式炉进行研究，焙烧温度为550℃、焙烧时间为120min时除汞效果最佳。

2.湿法

湿法是利用酸对废电池进行浸取，发生反应生成可溶性盐，然后可用电解法提取电池中的锌、二氧化锰以及其他各类重金属。

（1）全湿法技术回收锌、锰

崔培英以废锌锰电池经酸浸等工艺制得硫酸锰(MnSO4 ·n H 2 0 ) 和ZnSO4·H2O，粉碎后添加硫酸铵等可得锌、锰复合微肥。这种工艺较为简单，但需额外加入活性锌。严逊研究了采用氨浸工艺回收锌锰及去除有害重金属，小规模处理时效果较好，要工业化还有较多问题需要解决。香港S．T．Lau等人研究了使用矿石筛回收废锌锰电池中的锌和锰。

国外，巴西Leonardo Roger SilvaVeloso等人将废锌锰电池经分选后进行粉碎。通过水洗去除其中的钾氧化物得氢氧化钾溶液。然后进行酸浸处理，分两种路线：一是使用较稀的硫酸(0.2%V/V)，在较高的温度(70℃)和较高的固液比(1/10 g·l-1）下浸出废电池粉末中的锌；二是使用浓度较大的硫酸(3%V/V)，在较低温度(40℃)和较低的固液比(1/30 g·l-1)并加入双氧水的条件下将锌和锰全部浸出到溶液中。酸浸后再用氢氧化钾溶液调节酸浸液的pH 值以分离锌和锰。Afine L．Salgado等人研究了在不同温度及pH值时Cyanex 272对废锌锰电池中锌和锰的萃取效果。Cleusa Cristina Bueno Martha deSouza 等人使用硫酸对废锌锰电池进行浸取，其工艺能浸出30%的锰以及接近100% 的锌。

（2）酸浸电积技术回收锌、锰

意大利N．Vatistas等人将废电池分离为阳极物质、阴极物质以及金属材料与纸和塑料的混合物三部分后用硫酸浸取经过焙烧处理的阳极物质，有67% 的锌进入溶液，然后对溶液中的锌离子使用电积的方法进行回收。1975年南非Gamzinc公司和澳大利亚雷斯顿工厂用同槽电解工艺处理富锰锌矿，但所得到的阳极产物MnO2 中夹杂大量杂质Pb、K 等，达不到电池MnO2 的质量标准。1982年，印度也有人报道了同槽电解制得合格的Zn和MnO2产品，但未见工业化报道。此后还有意大利工业化学和材料科学院的MEturo Bartolozzi发表了从碱锰型废电池同时电解回收Zn和MnO2的研究，但其阳极析出物仅含MnO2 70%，且阳极电流效率较低。巴西CleusaCristina，Bueno Martha，de Souza等人研究的先酸浸后同槽电解的工艺可回收废锌锰电池中40% 的锰以及接近100% 的锌。国内自1973 年起也先后有贵州工学院、中南大学等着手研究Zn-Mn同槽电解，但都没有成功将其用于废干电池的回收。2005年，李穗中在电解温度85℃，初酸度pH值4～5，终酸度不大于0.6 mol/l；阴极电流密度1 016A/m2，阳极电流密度64 A／m2；添加剂采用骨胶与酚类化合物组合的条件下进行了实验。得到的电解锌片符合GB1978-1988电池锌板化学成分要求，所得电解二氧化锰符合GB13001-1986电解二氧化锰质量二级标准，其中放电性能达一级标准。

3.干湿法

干湿法是将干法、湿法的优点结合起来使用，效果较好，但普遍存在工序复杂、成本高的缺点。

（1）干湿法技术回收废锌锰电池制取复合微肥

白青子等人将废电池进行水洗，未溶的固体物质加硫酸及稀硝酸并进行反应。用硼镁泥调节溶液pH值至5～6。将所得溶液与前面水洗的滤液一并加热、蒸发、浓缩、结晶、干燥，混入适量钙镁磷肥得复合微肥。这种工艺并没有妥善处理废锌锰电池中的有害重金属汞及其化合物。彭国胜等人也进行了类似的研究，其工艺能回收废锌锰电池中90% 以上的铜、锌、锰等元素。

（2）干湿法技术回收废锌锰电池制取锰锌铁氧体

席国喜等人将废电池与硫酸以及双氧水反应，过滤后以氨水调节滤液的pH 值为2~4，加入Fe 和MnSO4·H2O，析出的汞妥善处理。煮沸除去双氧水后以NH3·H2O调节pH值为7.0～10.5后移至高压釜中进行水热反应。反应完成后经冷却、过滤、去离子水和乙醇洗涤，在105℃左右干燥后可得锰锌铁氧体。

（3）干湿法技术回收废锌锰电池制取一水硫酸锌及碳酸锰

李朋恺等人对废锌锰电池进行浸取，浸取产生的H2 输入MnCO3 车间的焙烧炉作为还原剂使用，然后进行置换操作去除Pb、Cd，得到的ZnSO4 溶液经过碳酸化处理可生产ZnCO 3 。制备高纯MnCO3时，利用炭粉、乙炔黑以及锌浸取过程中产生的H2对富含锰的物料进行还原焙烧，逸出的汞妥善处理。还原焙烧后的锰粉经碳酸化处理即得高纯碳酸锰。李月红等人将废旧电池经分选、水洗、过滤、结晶得到NH4Cl和ZnCl2晶体。分选出来的锰粉经焙烧得MnCl2 产品，铜帽、铁片直接回收用于生产合金，锌皮则经水洗后制锌。此外还有佟琦等人利用干湿法回收废锌锰电池生产纳米级氧化锌。