领略未来一批“无铅人”引领压电材料新风尚的历程

0. 编按

四川大学年轻而资深的学者吴家刚教授 (http://mse.scu.edu.cn/info/1017/1105.htm)，人长得帅气，学术事业亦帅气。他从事无铅压电材料研究多年，成绩斐然。作为当下一批优秀的无铅压电人队伍之一员，他也参与到发展各种不同风味压电材料的行列中。承蒙他不拂 Ising 薄面，早在 2020 年 10 月份就赐予这篇富有“家刚”味道的科普之作。Ising 深感抱歉的是，因为 2020 年 5 月份《量子材料》公众号已连续刊发了两篇由西安交大年轻学者李飞教授撰写的含铅压电材料科普 (欢迎点击《压电效应—守护百岁铁电I》和《压电效应—守护百岁铁电II》)，这篇科普作品就被 Ising 武断地搁置下来。这两篇科普的关键词是“压电”与“铅”。很显然，将“铅”与“无铅”靠得太近，看起来有相对而出、捉对厮杀之势，也似乎有瑜亮之嫌。故而，Ising 只好将后至的“家刚”风味暂时搁置。

现在有差不多大半年过去了，我们终于可以来欣赏家刚老师所描述的材料人推动无铅压电材料突围的进程，引导感兴趣的读者去体会过去的艰苦岁月、也领略未来一批“无铅人”引领压电材料新风尚的历程。

本文乃家刚撰写的无铅压电 I、II 两文的第 I 部分。正如家刚所言，任何研究都会面临诸多问题，在研究初期特别艰辛。虽然无铅压电陶瓷的研究已走过漫长岁月，但其性能在 2000 年之前都是匍匐前进，直到最近十几年才初现端倪。其中的“辛酸”，只有“无铅人”能体会。家刚教授试图从压电性能的发展视角，将无铅压电陶瓷的味道呈现给读者！

图 1. (上左) 雅克和皮埃尔 • 居里兄弟及压电测试；(下) 逆压电由 Lipmann 基于数学推演提出并被居里兄弟俩验证。

https://en.wikipedia.org/wiki/Paul-Jacques_Curie

https://onscale.com/piezoelectricity/history-of-piezoelectricity/

1.回眸压电之路

人类对压电效应朴素感知的历史当然很久远，但物理人“正式”发现压电效应，当是 1880 年。那一年，皮埃尔和雅克 • 居里兄弟正式发表宏观压电现象与晶体结构的对应关系之论文，宣示发现了若干晶体表面出现压力导致的表面电荷，如图 1 所示。据说这一效应的发现，展示了居里兄弟的想象力和不屈不挠之精神，因为导致他们所谓发现的那些实验工具，其实就是一些锡箔、胶水、电线、磁铁和锯子而已 (图 1 上右)。当然，那个时代是一个崇尚并轻易就能发明、发现的时代，什么摩擦起电、热释电，诸如此类，好像“发现”就不是啥难事似的。

不过，居里兄弟的确“发现”了压电效应，虽然未能及时想到“逆压电”效应，即施加电压可以产生形变的效应。这个逆压电效应是一年后的 1881 年由 Gabriel Lippmann 纯粹用数学从热力学基本关系中推测出来的。然后，居里兄弟才杠五杠六地去“马后炮”，补充发现了逆压电，从而给了压电效应完整的衣装。这是八卦、也是佳话。

那时候的很多“发现”，也如今天很多“发现”一般，大多数是没有人去关注和着力付诸应用的。自 1880 年之后的二十多年间，压电效应基本上是拘泥于实验室中的一个科学问题，未能找到或者说也没有去努力寻找实际的应用。

所谓“机缘巧合、时来运转”之类的描述，多多少少可以用到那些得到应用的成果上。1917 年，朗之万与其法兰西同行一起开发了压电超声探测器，用于海洋潜艇探测，也就是早期的声纳系统。这似乎算是压电材料第一个公认的重要应用实例。这一发明在二次大战期间得到快速推广发展，代表了第一代压电应用阶段的那些硝烟岁月。

压电材料及其应用的第二阶段，则介于 1940 年至 1965 年之间。标志性事件，乃钛酸钡 (BaTiO3) 和锆钛酸铅 (PZT) 压电陶瓷的问世和革新。相关器件包括大功率声纳、陶瓷唱头、压电辨识系统、声束、麦克风、声频换能器、音叉等等声压或超声器件。对普通百姓而言，将这些那时候颇为稀奇的物件与我们的压电陶瓷联系起来，似乎总觉得隔着点什么。

这是压电陶瓷材料及其应用之大发展阶段，以欧美和苏联集团依赖军方背景开展器件应用研发为特征，因此推进很快、成效显著。不足之处在于不完全是市场决定应用，有点阳春白雪的风景。

以军方利益和安全为主要驱动力的压电材料与器件研发，到了日本人那里，其理念发生了根本性变化，阳春白雪开始了下里巴人。从 1965 年左右开始，日本公司大规模介入压电陶瓷材料的研发和民用器件应用，让压电世界发生了翻天覆地之变化。下里巴人的构象就是显著拓宽了压电材料应用化之路，使得新原理、新技术、新产品和新市场蓬勃兴起。其中一个主要的应用领域便是压电滤波器，包括声表面波器件、各种中高频滤波等等，在电视、收音机、通讯和高品质成像领域一发而不可收拾，使得压电器件市场品种远超铁电材料本身的应用。

这一时期，是压电材料及其产业化的重要发展期，完全出乎压电材料研发之初的预期。估计居里兄弟在世，应该会膛目结舌的。

到了 1980 年代，压电材料及其应用研发又开始出现新变化。除日本和美国之外，俄罗斯、中国和印度等巨大市场涌现。高品质压电应用，特别是压电单晶等在医学成像方面的应用期许，给了压电人傲视群峰、企图一览众山小的气概。在铁电物理与材料学科，可能压电研究是最庞大的队伍了。到了世纪之交前后，及至 2010 年代，我国也出现若干支压电材料研究的优秀队伍，新生代力量不断壮大，开始在国际压电研究中占据重要地位。据 Ising 老师说，早在 1990 年代，他就在一个春光明媚的下午，看到现在北大任教的董蜀湘老师用他那粗大的巧手，捏出不到 mm 大小的、溜溜地转的压电马达，震惊一帮欧美学者。

2. 取乎无铅压电

压电效应，作为铁电晶体中一个古老而神奇的功能，展现出的丰富物理特性，推动了以锆钛酸铅 PZT、铌镁酸铅 - 钛酸铅 PMN – PT 等为代表的铅基压电体围绕结构、性能、机理、应用等方面的长足研发。2019 年，压电器件全球市场份额估值数百亿美元，且在未来五年将持续增长。这一态势，展现出压电材料在市场中扮演的重要作用。

关于压电效应的本质、压电物理与材料之脉络、PZT 系列陶瓷的准同型相界、弛豫铁电体 PMN – PT 的巨压电性能等，可参阅西交大李飞教授的那两篇公众号文章。本文的侧重点，将集中于无铅压电陶瓷材料的发展，并结合自身在相界构建、优化压电性能方面的思考，与各位读者一起研讨无铅压电陶瓷的挑战与机遇。

2000 年之后，基于可持续发展及人类环保意识的增强，欧盟立法委员会于 2003 年将“铅 Pb ” 等包括在需要被安全材料取代的有毒物质范围内，即著名的《Restriction of the use of certain Hazardous Substances》RoHS 指令 (即 RoHS 1)。随后，我国信息化与工业部也于 2006 年颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》，严格规定有毒元素 (如铅、汞、镉等) 在电子信息产品中的使用。这些限制，就如 CO2 排放权一般，所谓“挟天子以令诸侯”。材料人没有办法，必须适应。同时，无铅压电材料也渐渐表现出一些自身优势，在新的领域暂露头角。于是乎，无铅压电材料终于有机会登上应用舞台。

如前所述，在这个“诸侯以令”发布之前，无铅压电材料的研究没有那么好的待遇。“路漫漫其修远兮、吾将上下而求索”，用这句古诗来形容 2000 年之前无铅压电陶瓷的研究发展窘境再恰当不过。当时，一方面是无铅压电陶瓷的性能不够理想，另一方面是缺乏有效的政策驱使。本世纪以来，无铅压电陶瓷在性能等方面有所突破，让材料人看到了希望。例如，2004 年，日本科学家采用非常麻烦的方法 (反应模板织构) 在铌酸钾钠基无铅陶瓷实现了跳跃，其压电常数 (d33 = 416 pC / N)，首次比拟于商用 PZT – 4 陶瓷的水平。

如同“久旱逢甘露”，这一结果，让无铅人看到了希望，其意义与其说是突破，其实不如说是让人相信无铅也可以这么大压电。已故铁电领军人物 E. Cross 先生甚至认为这是铺向“无铅时代”的道路。自此，无铅压电陶瓷的基础研究得到持续发展，无铅压电全球市场份额也呈现逐年增加的趋势，如图 2 所示。无铅压电材料的应用分类，则由图 3 所示，显示出无铅压电材料亦可以适应于所有压电应用领地。

图 2. 无铅压电陶瓷市场报告及基础研究趋势。

https://www.bccresearch.com/market-research/nanotechnology/lead-free-piezoelectric-ceramics-market-report.html

图 3. 无铅压电材料的应用分类。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352847815300083. C. H. Hong et al, Lead - free piezoceramics – Where to move on?, Journal of Materiomics 2, 1 – 24 (2016)

然而，就像对称性和对称性破缺一样，大自然在造物过程中似乎总是公平的。不管是人或物，都各有所长、各有缺点。对于出道即巅峰的 PZT 陶瓷来说，其青山不老的传奇却因为有毒的铅元素而面临着在某些领域被禁用的可能。无铅压电，综合性能虽仍然在追赶，但却难以媲美部分铅基压电材料 (特别对高端应用市场)。因而，追求“完美”仿佛一直是人类的美好愿望，这也催生了无铅人针对该类材料的若干痛点狠下功夫。例如，压电性能不足、温度敏感、压电性能与居里温度/退极化温度的倒易关系、大电致应变与大滞后共存等等问题，都被大量研究工作来全方位透视过。

接下来，笔者梳理几类典型的无铅压电材料，从其发展脉络上展现给各位读者，以求明了其中的挑战与机遇。以此为先导，在下一篇再着力其中的机理。

图 4. 一支无铅钛酸钡陶瓷环的价格与市场意向 (成本与运费的差别)。

https://www.steminc.com/PZT/en/lead-free-piezoelectric-cylinder-4x2x25mm-batio3?

3.评点几类无铅压电

3.1. 钛酸钡基陶瓷

钛酸钡 (BaTiO3，BT) 陶瓷，最初因其高介电而被广泛研究和应用。例如，1940 年代，为了军事上的需要，材料人积极寻找新的高介电材料，发现氧化钡 (BaO) 和二氧化钛 (TiO2) 混合并在高温烧结后，可实现高介电常数。之后，也发现该类材料具有铁电性，通过极化处理后，还表现出不尽理想但也不错的压电性能 (d33 ~190 pC / N)。无论是从居里温度还是压电性能看，纯 BT 与 PZT 陶瓷相比都存在诸多不足，其压电性能也就未得到足够重视。图 4 乃一家米国公司兜售钛酸钡压电环的产品图片与价格，可见其市场的意向还不是那么强 (比如运费比环的费用高几倍)。

当然，基于钛酸钡材料的应用研发也不是一无所获，至少在多层陶瓷电容器 (MLCC) 和正温度系数热敏电阻等领域，BT 陶瓷也算物尽其用，展现了很好的性能。

钛酸钡在不同温度区间存在多种相变，包括三方相 - 正交相变 (- 90 oC)、正交 - 四方相变 (0 oC) 以及四方 - 立方相变 (120 oC)。在这些相变附近，材料结构和性能对外场的敏感响应给了材料人调控性能的许多机会，也给无铅人带来了诸多机遇。例如，2009 年，任晓兵等人通过相界构建，显著提高了钛酸钡基陶瓷的压电性能 (d33 =620 pC / N)。自此，针对 BT 材料，在制备技术革新、材料体系设计、性能调控和机理上开始取得长足进步，压电性能和其它诸多功能特性都得到显著提升。例如，当其铁电-顺电相变温度移至室温附近时，BT 的电卡性能得到大幅提高。将 BT 通过掺杂等进行弛豫化，其电致伸缩和介电储能性能也实现了提升，如此等等，如图 5 所示。

图 5. 钛酸钡基无铅压电陶瓷的多功能应用。

3.2. 铌酸盐系列陶瓷

现在谈论的所谓无铅压电，大多数都是指铌酸盐系列。这一系列，主要涵盖铌酸钾 (KNbO3, KN)、铌酸钠 (NaNbO3, NN) 和铌酸钾钠 (KNbO3 - NaNbO3, KNN)。由于篇幅原因，此处笔者对 KN 和 NN 不做过多铺垫。利用相界调控 NaNbO3 陶瓷压电性能的研究，可参看近年来左如忠等学者的研究工作及相关书籍。

当然，正是 KN 和 NN 的存在，催生了 KNN。早在 1950 年代，就诞生了 KNN 的相图，其内涵丰富。以 K0.5Na0.5NbO3 陶瓷的相变过程为例，它经历三方相 – 正交相 (- 123 oC) – 四方相 (210 oC) – 立方相 (420 oC)，如图 6(a) 所示。那时候就有不少认知，即结构相变点附近总是能够得到好的压电性能。由于这些相变点都远离室温，因此诸多相变并未给纯 KNN 材料带来压电性能的提升。大家开始思索这是何种原因、该如何将这些相变为我所用。

无铅人付出了大量汗水，发现在 KNN 中筛选掺杂物质及其含量，能够调整其三方 - 正交或正交 - 四方相变温度至室温附近，构建出成分和温度依赖的多晶型相界 (Polycrystalline Phase Boundary, PPB)。最终，可以在传统陶瓷中实现 (300 ~ 400 pC / N) 的压电性能，如图 6(b) 和 6(c) 所示。笔者近年来利用一种新的相界构建思路，构建出三方 - 四方或者三方 - 正交 - 四方相界，能够实现压电性能进一步增强，达到 490 ~ 650 pC / N。详细内容将在第 II 部分详细阐述。

从实际应用角度，看起来日本人做得不错。他们已经有公司研发出 KNN 的晶圆片，可销售用于 MEMS 器件了，如图 7 所示。牛叉！

图 6. 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相图及压电性能发展历程。

(1) https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1111%2Fjace.12715, from Li J. -F, Wang K, Zhu Y, Cheng Q, Yao F. -Z. (K, Na)NbO3 - based lead - free piezoceramics: fundamental aspects, processing technologies, and remaining challenges. J. Am. Ceram. Soc. 2013, 96: 3677 – 3696.

(2) https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.2751607, from Dai Y. J, Zhang X. W, Zhou G. Y. Phase transitional behavior in K0.5Na0.5NbO3 – LiTaO3 ceramics. Appl. Phys Lett. 2007, 90: 262903.

(3) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/C9CS00432G#!divAbstract, from Lv X, Zhu J. G, Xiao D. Q, Zhang X. X, Wu J. G. Emerging new phase boundary in potassium sodium - niobate based ceramics. Chem. Soc. Rev. 2020, 49: 671 - 707.

图 7. 日本一家公司 (SCIOCS) 所展示的可销售的 KNN 薄膜，用于 MEMS 实际应用。

https://www.sciocs.com/english/products/KNN.html

3.3. 钛酸铋钠基陶瓷

1960 年，诞生了钛酸铋钠 (Bi0.5Na0.5TiO3, BNT) 基铁电固溶体材料。最初关注这一体系，是因其高的剩余极化强度 (Pr =38 μC / cm2)。然而，纯的钛酸铋钠陶瓷电导率高、矫顽场也大，对其进行充分极化不容易 (不能充分极化就很难高压电，这个认识应该无需再议论)。虽然历经尝试，最终压电性能 (d33) 低于 100 pC / N。

材料人不会放过利用诸如“准同型相界”的概念来对 BNT 进行结构改性。改性之后，的确也能将压电性能提升到 d33 ~150 – 300 pC / N。但遗憾的是，退极化温度 Td 却迅速下降 (通常Td < 100 oC），对实际应用不是好事，也展示了问题的复杂性。这里出现了一个新概念：退极化温度，它是压电应用的一个重要指标。经充分极化处理后的压电陶瓷，如果改变温度，陶瓷的剩余极化强度 / 压电常数发生迅速下降的温度点就定义为退极化温度。这一温度越高，陶瓷的应用温度范围就越宽。

事实上，Td 从来就是一把双刃剑。在 Td 处，电致应变性能是得到了巨大提升 (0.3 % - 0.8 %)，但温度稳定性却降了下来。这是材料科学的本征物理限制：性能敏感性决定于结构变化的敏感性。结构变化敏感，服役稳定性就差，反之亦然。世间的道理不过如此。

为了探明其中道理，材料人呕心沥血，希望揭开 Td 附近到底发生了什么，以便能够改进之。通常认为该类材料在极化处理后，将经历弛豫到铁电态的相转变。对极化后的 BNT 类材料，所伴随的退极化过程要追溯到温度驱使的铁电相到弛豫相的整个转变。随着温度升高，极化后的材料内部会发生对称性转变，电畴会从长程序取向的铁电畴变为短程随机取向的铁电畴，从而在宏观上表现出退极化现象。

细究其中物理，似乎看到了一些不一样的内涵。

不同于 ABO3 型 BaTiO3 和 (K0.5Na0.5)NbO3 所展示的典型 B 位离子位移型铁电性，BNT 类材料中 A 位存在 Bi 离子，其孤对电子导致的 A 位原子 (Bi3+ / Na+)位移贡献了铁电极化的很大部分。但 Na+ 离子的掺杂介入，导致 A 位原子占位无序、离子尺寸差异和电荷差异，形成很大随机电场和随机弹性场。在很大程度上，这种随机场可能会诱发局域涨落，该类材料表现出极其复杂的局域对称性变化，很难出现完美的长程对称性，如图 8 所示。

如果严格地从对称性角度看，一定要将 BNT 这种复杂的晶体占位去套用宏观对称性，可能本身就是理想化的操作。解析退极化温度的起源问题，的确是要清楚理解该类材料的对称性。但实际上，是否存在理想化的对称性则是另外一回事情。物理的确关注宏观特征和整体行为，但如此复杂的材料，用化学视角去审视可能更有效果。

正因为如此，虽然无铅材料人付诸大量汗水，研究 BNT 材料的 Td 问题，但仍然存在不少“绊脚石”，难以清晰解析该类材料未极化及极化处理后的结构及其动力学稳定性。这一困难，限制了我们去阐述退极化温度形成的成因和本质，难以建立起 Td 调控和电学性能调控的有效对应关系，也就难以提升电学性能的温度稳定性。因此，对于 BNT 材料而言，成败都在于 Td，或者说没有成败、只有中庸！

图 8. 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的结构机制。

(1) https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ta/d0ta01559h, from Yin J, Tao H, Zhang Y, et al. Advances in tuning the “d33 ~ 1/Td” bottleneck: simultaneously realizing large d33 and high Td in Bi0.5Na0.5TiO3 - based relaxor ferroelectrics. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(18): 9209 - 9217.

(2) https://pubs.rsc.org/no/content/articlehtml/2019/ta/c9ta03140e, from Yin J, Liu G, Zhao C, et al. Perovskite Na0.5Bi0.5TiO3: a potential family of peculiar lead - free electrostrictors. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(22): 13658 - 13670.

3.4. 铁酸铋基陶瓷

铁酸铋 (BiFeO3, R3c) 早已是多铁界的“明星”材料，以巨大的自发极化、畴壁导电、铁电光伏等效应傲视群雄。但是多年来，其高导电性令铁酸铋基压电陶瓷研究望而却步。导电性不能降下来，充分极化之就是一个笑话，压电性能也就很难提高。

面对坎坷，材料人都会知难而上去“降伏”。近年来，工艺改进、组分改性等方法，使得该类陶瓷在压电、应变、储能等方面崭露头角。这些性能优化，仍然离不开相界调控。在铁酸铋陶瓷中，Bi1-x Smx FeO3 和 (1-x ) BiFeO3 - x BaTiO3 是目前最为经典的材料研究体系，如图 9 所示。利用三方 - 四方相共存 + 淬火处理，在 BF – BT 基陶瓷中实现了高压电性能 (d33 = 402 pC / N 和Tc = 454 oC)，达到巅峰。此外，材料人不会轻易放过其大的极化，一直尝试在大功率能量存储领域跋山涉水。相对于其它无铅压电陶瓷的应变性能研究工作，铁酸铋陶瓷则属于后起之秀。近年来关于铁酸铋陶瓷应变性能的研究发现：不同于其它三类无铅压电陶瓷之应变性能展现负的温度系数，铁酸铋陶瓷具有高应变及正温度系数，或将成为未来驱动器的理想候选材料之一。

然而，铁酸铋陶瓷的一些面纱仍然无法揭开。例如，电致应变行为与增强机理不同于 BNT 基陶瓷；高应变对应的赝立方结构本质 (三方、四方、单斜、或多相的混乱状态)？是否存在电诱导相变 (相变或只是三方短程极性序列到三方长程铁电序列的转变)？晶格应变与畴翻转的贡献程度？等等。正是由于该类材料复杂的相结构，也成为材料人为弄清结构 - 性能关联而孜孜不倦地追求。

图 9. 铁酸铋相图及 Sm - BaTiO3 改性压电性能。

(1) https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.77.014110, from Palai R, Katiyar R S, Schmid H, et al. β phase and γ - β metal - insulator transition in multiferroic BiFeO3. Phys Rev B, 2008, 77: 014110.

(2) https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4941820, from Xin Xin Shi, Xiao Qiang Liu, and Xiang Ming Chen, et al. Structure evolution and piezoelectric properties across the morphotropic phase boundary of Sm - substituted BiFeO3 ceramics. J. Appl. Phys. 2016, 119: 064104.

4.机遇

基于政策催动及前人优秀工作的启迪，在国内外科研工作者大量心血的投入下，无铅材料人获得了一系列可圈可点的突破。孜孜不倦的工作，推动了无铅压电陶瓷的稳步发展，各类高性能的无铅压电材料及原型器件相继开发出来。

除了追求材料本身性能超越之外，实际上材料人都已认识到：材料即器件！意思是说一个材料的性能更多取决于器件状态的性能。如图 10 所示的 3D 打印出来之网络器件，其性能无论如何与实验室一方小块或小片片的性能不是一回事。这里面，还有万水千山等待翻越！

可能是鉴于无铅压电材料的迅速发展，欧盟开始了更加激进的政策目标。2016 年，欧盟进一步修改了 RoHS  指令 (即 RoHS 2)，将审查期从之前的五年一次缩短为三年一次，并且指出：the replacement of PZT may be scientifically and technologically practical to a certain degree。RoHS 2 反过来又加速催动无铅压电陶瓷材料和器件的进展，催生更多结果和突破。

尽管如此，无铅压电材料的进展，每一步都可用“呕心沥血”来形容。除了半导体外，大概很少有一类专门材料像无铅压电材料这般被那么细致和深入地挖掘，虽然还有更细致和更深入的问题和挑战。这里，需要提及，压电性能的每次进步，“相界”都功不可没。笔者将在第 II  部分《无铅压电 II - 相界魅影》一文中，以铌酸钾钠陶瓷为代表，从相界的视角展示无铅压电陶瓷的面貌。

图 10. 3D 打印成功的压电陶瓷三维结构，在声学和医学上据说很有用。这里的魔力在于如何做到既有神奇的结构，又有好的性能。

Researchers at Virginia Tech and Pennsylvania State University have now developed a method for 3D printing piezoelectric materials. These 3D printed structures look like sheets of tiny combs. Their properties are tunable, or directly assigned, ushering in a new era for medical devices and materials (Nature Mater.10.1038/s41563-018-0268-1).

https://physicsworld.com/a/3d-printed-piezoelectric-materials-line-up-for-medical-applications/

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