一种用离子色谱仪测试检测甲酸、乙酸和甲基磺酸三种弱有机酸的方法

现在人们对PCB表面的离子清洁度越来越关注，除了常见的阴阳离子，还有弱有机酸。文章描述一种用离子色谱仪测试检测甲酸、乙酸和甲基磺酸三种弱有机酸的方法。

0 前 言

印制电路板（PCB）广泛应用于电子电气产品，特别是汽车朝着“电动化”、“网连化”、 “智能化”和“共享化”发展，以及进入到5G通讯时代，对电子产品的“母体”—PCB的可靠性提出了更高的要求。PCB表面残留的离子会影响到组装后的可靠性：通常会产生离子迁移，最终会导致开路、短路的失效，以及在组装过程中造成元件引脚与PCB焊盘在焊接后上锡不良，因此对PCB表 面残留的离子管控显得非常的重要。在管控的方法中，离子色谱法是一种可以对PCB表面残留离子进行定性和定量分析的手段。通常按照IPC-TM-650 方法2.3.28进行测试，标准中包含了7种阴离子、6 种阳离子和8种弱有机酸，具体见表1。

1 试验部分

1.1 仪器配置 仪器配置现有仪器配置表见表2所示。

1.2 试验步骤用以上设备将柱温设置为35℃，流速设置为 1.0 mL/min，分别将1.0 mg/L的甲酸、乙酸、甲基硫酸单标溶液进样以及三者的混合标准溶液进样，可得色谱图1（原为甲酸、乙酸、甲基硫酸三 张色谱图，主要差别在时间峰值不同，把三张合成一张图）。

从图1可以看出，甲酸的保留时间是4.527 min，甲基磺酸的保留时间是4.487，两者的保留时间差为 0.04 min。这样就造成图2混合标准溶液出峰只有两个，甲酸和甲基磺酸的峰重叠。尝试降低或增加淋洗液浓度，甲基磺酸和甲酸还是不能分离。

1.3 改进方案对于阴离子和弱有机酸，常见的淋洗液分别是碳酸根淋洗液和氢氧根淋洗液，碳酸根淋洗液下无法分离甲酸和甲基磺酸，下面用氢氧根淋洗液试验。在离子色谱仪主机型号不变的条件下，增加氢氧根淋洗液发生控制器RFC-30和氢氧化钾EGC淋洗液发生器。同时淋洗液由碳酸根淋洗液变为氢氧根淋洗液，色谱柱和保护柱也需要跟着调整，选择了AS11-HC 4 mm色谱柱和AG11-HC 4 mm保护柱。检测器、抑制器、流速、柱温等保持不变，尝试不同的氢氧化钾淋洗液浓度，发现2 mol/L的淋洗液比较合适。同样的三种弱有机酸的单标溶液和混标溶液，具体见图3~图5。改进的仪器配置表见表3。

图3到图5的甲酸、乙酸和甲基磺酸的峰形差别明显，因此图6混合液中也没有重叠，证明采用氢氧根淋洗液的离子色谱法可以分离这三种弱酸。

1.4 方法验证

采用三种弱酸的峰面积对浓度作标准曲线， 相关参数见表3。

通过对2.0 mg/L的三种弱酸根混合表中溶液的测定，得出其相对标准偏差和回收率，详见表4。

2 实战测试

按IPC-TM-650方法2.3.28对一块表面处理为化学镀锡的PCB进行测试，将样品放入干净的热密封聚酯薄膜袋中，再加入异丙醇/去离子水溶液（体积比异丙醇：去离子水≤10:90）直至将试样浸没，置于80℃恒温水域中，1h后取出，冷却到室温。然后将这个异丙醇/去离子水溶液放入离子色谱仪中用改进后的方法测定溶液中离子含量， 测试曲线显示可以明显分离出三种弱酸。具体色谱图见图7，三种弱酸含量见表5。

3 结果与讨论

有机酸是较弱的酸，氢氧根淋洗液比碳酸根淋 洗液的pH值高，氢氧根淋洗液能够使有机酸可以完 全离解，以阴离子形态存在，加上氢氧根淋洗液比 碳酸根淋洗液的高淋洗强度，因此用氢氧根淋洗液分离甲酸、乙酸和甲基磺酸效果会更加出众。同时 氢氧根淋洗液的背景电导低，大约为2×10-4 s/m，而 碳酸根淋洗液的背景电导大约为2.2×10-3 s/m，因此氢氧根淋洗液有更高的检出限和检测的线性范围。本次改进方案采用了在线淋洗液发生器，能够精密 的产生所需浓度的淋洗液，消除了人工配制淋洗液以及试剂杂质等误差，可以得到较好的重现性。但是氢氧根淋洗液易吸收空气中的CO2，这样会改变淋洗强度，引起基线漂移，干扰待测离子的定量。因此配备除CO2 的装置显得非常的必要。

甲酸、乙酸和甲基磺酸的标准溶液目前还没有发现国产的，因此有客户使用高纯度的甲酸、 乙酸、甲基磺酸溶液配制“标准溶液”，这与真正的标准溶液还存在差距，引起了标准曲线的漂移，最终影响了定量的准确性。

用离子色谱法检测PCB表面残留的弱酸，淋洗液的选择非常关键，用强碱性的淋洗液配合适当的分析柱，完成了三种弱酸的分离，并通过方法验证以及实战测试，证明了此方法的可行性。后续将在此基础上，考虑用梯度淋洗的方法来研究其他阴离子及弱酸的检测。
编辑：lyn