锂离子充电电池地位稳定，仍需改革前进

锂离子充电电池地位稳定，仍需改革前进

自1992年索尼公司实现锂离子电池的产业化以来，凭借其高比能量、长使用寿命、无记忆效应、安全、可靠且能快速充放电等优势，锂离子电池已成为近年来新型电源技术的发展热点。锂离子电池是绿色环保型无污染充电电池，符合当今各国的能源环保需求，在各行各业的应用迅速增加。目前，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机以及MP3等电子产品中，大量取代了镍镉电池和镍氢电池，在这类应用中独占九成之多。此外，锂离子电池近年在电动汽车等一些大功率电池方面也开始进入实用化。
　　2000年以前，日本在锂离子电池方面独霸世界，产量约占全球95% 以上。近年来，随着中国(包括***地区)和韩国的迅速崛起，日本一支独秀的格局已被逐渐打破。目前日本锂离子电池的市场份额已跌到60%以下，大体形成三分天下的格局。2008年虽遭遇全球性的金融风暴，但充电电池无论出货量、销售额均比上年还有所增长，不过今年仍将是严峻的一年。未来，各种电动车辆的迅速发展势将成为锂离子电池前进的重要驱动力量。
锂离子电池地位不可动摇
　　1989年，小容量的纽扣型锂电池实现了实用化。但在1989年夏连续发生了多起采用锂电池的手机因过热而起火的事故后，1990年初，业界对于采用锂材料的圆筒形充电电池的实用化前景持消极态度。然而，索尼旗下专门制造电池的索尼能源技术(Sony Energy Tech)公司勇敢打破僵局，于当年2月宣布锂离子充电电池达到了实用水平。
　　锂电池引起事故的原因是其将金属锂用作负极材料，在反复充放电后，负极会形成树枝状晶体，使正负极间发生短路，从而引发冒烟起火等状况。而锂离子充电电池则在正负两极都不采用金属锂，其正极采用LiCoO2(钴酸锂)合金材料，负极采用焦炭类碳材料。这确保了电池的安全性，从而实现了圆筒型锂电池。
　　但是，实用化之初的锂离子电池的性能并没有明显优于当时的主要竞争产品——镍氢充电电池(见表1)。例如，1993年初的锂离子充电电池单位体积的能量密度为220Wh/L(此为直径18mm×长65mm的圆筒型电池的数值，下同)，仅比镍氢电池的180Wh/L 高约20%。而且，锂离子充电电池还有很多缺点，如“与干电池之间没有电压兼容性”、“充电控制困难”、“内阻高，无法以大电流充放电”、“难于并联，很难实现大容量电池组”等。

表1 锂离子充电电池与其它电池的比较

但是，手机和摄像机等厂商对锂离子充电电池重量较轻的特点情有独钟。按单位重量的能量密度而论，锂离子电池比镍氢充电电池约高一倍，可达115Wh/kg。也就是说，在相同的能量容量下，锂离子电池组的重量可减轻约一半。因此，在便携设备厂商的特别青睐下，1991年后采用锂离子充电电池的产品相继上市，并十分走俏。此后，松下电池工业公司于1992年，日本电池公司于1993 年，三洋电机、日立以及加拿大Moli Energy(1990)于1994年相继投产，确立了锂离子充电电池在便携电子设备市场上不可动摇的地位。
提高安全性避免事故再次发生
　　1990年以后，锂离子充电电池基本上一直沿着高密度和确保安全性这两条主线而发展。为了推进产品的小型轻量化，便携电子设备厂商强烈要求提高电池的能量密度。但是，密度越高，起火冒烟的危险性也就越高。事故绝对不可以再次发生！1989年夏的起火事故在电池技术人员的心里挥之不去：如果再发生事故，采用锂材料的充电电池将前途尽毁。
　　为此，在锂离子充电电池实用化之初，电池厂商便对其实施了被称为“过保护”的严格安全对策。为了在电池因误操作而陷入过放电/过充电的状态时也能确保安全，厂商为电池配置了三种安全结构：PTC(正温度系数)热敏电阻、安全阀、隔膜。图1给出一种安全电路示例，当检测到异常的温度上升时，能够以电气方式切断电池单元的负载，避免发生危险。

图1 过保护的充电电池

　　此外，开发手机、摄像机、笔记本电脑的设备厂商也为确保电池安全性发挥了重要作用。当时，所有设备厂商都设立了负责验收的测试方案，如钉刺试验，高温/低温工作试验，以及在平底锅内进行的加热试验等。设备厂商会在一系列试验结果的基础上向电池厂商提出现存问题，在如何改进电池单元的结构和设计安全电路等方面提出了不少意见。在这样艰苦努力的紧密合作下，到20世纪初期的这段时间内，锂离子充电电池再没有发生大的事故，市场发展非常顺利。
改进材料提高性能

加强了安全保护后，锂离子充电电池的能量密度不断提高。1990年实用化之初，锂离子电池单位体积的能量密度不过190Wh/L；到了19年后的2009年，这一数值提高了约4倍，达到740Wh/L(见图2)。但同期，微处理器的时钟频率提高了100多倍，DRAM的容量更是增大了250倍。因此，充电电池还屡屡被指为进步太慢。

图2 锂离子充电电池的容量不断提高

　　能量密度的提高基本上依靠的是正负极材料的改进、电池结构的调整以及制造工序的改良等小改小革而完成的。19年中出现过3次材料的大变革，一次次加快了能量密度的提高速度。第1次发生在1994年~1995年间，负极材料从焦炭类碳材料变为石墨类碳材料，这一变革使能量密度提高了约20%。在随后的8~9 年，一直维持了正极采用LiCoO2、负极采用石墨类碳材料的组合。第2次变革发生在2002 年~2003年间，正极材料由LiCoO2变为LiCoO2 和Li(Ni-Co-Mn)O2的混合材料，能量密度提高了约10%。

　　目前正处于第3次变革期。这次又是负极材料的改革，候选材料包括硅类合金、锡类合金和金属锂三类(见图3)。其中锡类合金已进入实用化。索尼公司从2005年春以后推出的摄像机电池组中已开始采用此类材料。14mm(直径)×43mm(长)的电池单元的单元体积能量密度可达到478Wh/L，比采用传统材料的电池增加约20%。

图3 提高能量密度

　　2007年1月，松下电器产业和松下电池工业通过采用某种合金材料作为负极材料，成功实现了高达740Wh/L的单位体积能量密度。公司没有透露此合金材料的具体情况，直到今年3月尚未量产，但预计近期或将付诸实用。此外，将硅类合金和金属锂用作负极从而大幅提高能量密度的电池产品也正在试制过程中。
继续前进
　　2006年以后，笔记本电脑和手机等产品中所采用的锂离子充电电池再次发生异常发热事故，潜伏起火危险。索尼、松下电池工业、三洋电机等电池厂商都曾大量回收电池组。原因有说是在制造过程中混入了金属粉末，有说是设备厂商在充放电管理方面处理不当。而设备厂商则直面反驳，发生相互推诿之事。
　　其实，真正的原因尚未查明。为今之计，应彻底探明原因，认清“事故再起，前途尽毁”的严重性，学习双方前辈技术人员为确保安全而不惜代价的费时尽力开发的精神，携手合作，