剖析二维电子器件的高k介电薄膜——氟化钙

利用二维材料的独特结构，可以赋予晶体管等电子器件高面积效率和富有创造性的奇特功能，保证基于其的电子器件尺寸持续收缩。然而，基于二维材料的微纳电子器件的性能一直被二维材料与三维介电材料之间的界面所限制。由此，为了提高二维微纳电子器件的性能，寻找研究与二维材料兼容的介电薄膜十分重要。

为了突破摩尔定律的瓶颈，研究者们将二维材料作为沟道层引入到场效应晶体管中。二维材料半导体材料如硫化钼具有原子级别的厚度、表面呈惰性无悬挂键且高载流子浓度和迁移率等特性。由此理论上，该类材料可以保证在不降低器件性能的条件下，缩小场效应晶体管的尺寸。然而，在微纳电子器件中引入二维材料是一项具有挑战性的任务，因为不仅要证明引入二维材料后的器件表现出更高的性能优势，而且还需要克服制备二维材料的挑战和将二维材料集成到硅基底器件种的负面效应，比如闪烁噪声、滞后、由偏置-温度不稳定性引起的长期漂移、低迁移率和亚阈值波动等。

近日，Mario Lanza教授团队在Applied Physics Reviews上发表名为“Calcium fluoride as high-k dielectric for 2D electronics”的综述，并被选为编辑推荐文章。苏州大学硕士生文超为论文第一作者，阿卜杜拉国王科技大学Mario Lanza教授为通讯作者。该文章从材料合成方法、电学性质、现阶段应用三个方面，系统地研究了氟化钙薄膜作为二维微纳电子器件中的介电材料的可行性，并对未来研究氟化钙薄膜面对的挑战提出了可能的解决方案。

在文中，作者首先回顾了氟化钙介电薄膜的材料合成现状，对比了多种方法（原子层沉积、化学气相沉积、热蒸发和分子束外延）合成的氟化钙薄膜的质量，总结得出分子束外延法是现阶段生长氟化钙薄膜的最优方法。使用该方法在硅（111）基底上生长的氟化钙薄膜结晶度高、无缺陷簇、表面较光滑且与基底之间缺陷密度低。

同时，氟化钙薄膜(111)晶面无悬挂键且呈化学惰性；通过反射高能电子衍射可原位测得分子束外延法生长的氟化钙(111)表面可与二维材料之间良好的界面。然而，分子束外延系统昂贵、操作相对复杂，而且生长氟化钙薄膜的速率低（1.3 nm/min）。工业界普遍使用的合成方法（化学气相沉积、原子层沉积、热蒸发）生长的氟化钙薄膜质量在结晶度和悬挂键密度方面劣于分子束外延法，但这些方法较低的成本可能使得工业界进一步合成和优化氟化钙介电薄膜。此外，不同的电子器件需要不同的缺陷浓度，使用这些方法合成的氟化钙薄膜可能可用于其他类型的微纳电子器件。

图1. （a）在高温下分子束外延法生长的氟化钙薄膜形貌图；（b）在低温（250℃）下分子束外延法生长的氟化钙薄膜形貌图；（c）在300K下分子束外延法在铜基上生长的氟化钙薄膜；（d）化学气相沉积法生长的氟化钙薄膜；（e）高温下热蒸发法生长的氟化钙薄膜。

其次，作者从理论计算和实验测量两个方面讨论了氟化钙薄膜的电学性质，包括能带隙、介电常数、介电强度等。首先作者总结了文献中各参数的数值，讨论了获得这些参数的测量方法的可靠性，并将氟化钙的电学参数与其他用作微纳电子器件的介电质的相关参数进行了比较。通过比较得出，氟化钙是一种高带隙、高介电常数、高介电强度和能有效阻止漏电流的理想介电材料。

（a）使用导电原子力显微镜测量氟化钙薄膜的纳米级电学性质的示意图。（b-d）四种介电薄膜不同位置测得的伏安特性曲线。

然后，作者讨论了氟化钙薄膜在晶体场效应管、有机薄膜晶体管、光感应器、二极管等微纳电子器件中的应用。由于氟化钙薄膜优异的电学性能和合成方法的可扩展性，其在不同的固态电子器件中显示出优异的集成潜力。同时，在硅（111）基底上分子束外延法生长的氟化钙薄膜（111）晶面与二维材料表面之间形成的高质量类范德华界面可以降低电子散射、克服负面效应并减缓器件退化过程，从而提高二维微纳电子器件的性能。

图3. （a）二硫化钼/氟化钙（111）/n型硅场效应管示意图。(b-c) a图种场效应管的伏安特性曲线。(d)铝/氟化钙/金刚石场效应管。（e-f）d图种场效应管的伏安特性曲线。

最后，作者总结了氟化钙薄膜二维微纳电子器件集成进程中的一些挑战，并提出了潜在解决方案：

适合兼容高质量氟化钙薄膜的生长基底有限：目前高质量氟化钙薄膜的生长仅在硅（111）基底上实现，未来研究可以向不同基底上生长高质量氟化钙薄膜的目标迈进。

氟化钙薄膜与二维材料的界面：理论上氟化钙薄膜（111）晶面与二维材料间可形成类范德华结构，但现存的研究尚未涉及氟化钙薄膜与相邻二维材料之间的界面质量的表征，未来可以通过拉曼光谱、截面透射电子显微镜来表征氟化钙薄膜与二维材料间的界面。

氟化钙薄膜与二维材料的结合：目前所报道的方法多为将二维材料转移到氟化钙薄膜上，如何在超薄氟化钙薄膜上直接生长二维材料将是一个非常有前景的研究方向。

氟化钙薄膜中的介电击穿：以氟化钙为介电层的微纳电子器件的介电击穿过程还未被充分理解，包括隧道电流、不同类型的缺陷、电荷捕获和释放、随机电报噪声等。

基于氟化钙薄膜的新型微纳电子器件，如忆阻器，仍有很大开发空间。

论文链接：

https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0036987

编辑：jq