关于VOC传感器的分类与原理及运用

在碳达峰碳中和目标的背景下，人们对周遭空气质量的好坏越来越关注，这种关注从室外宏观的大气质量延伸到了室内微观小环境中的空气质量。在评估室内空气质量时，有一个重要的指标VOC，即挥发性有机物（Volatile Organic Compounds）。

VOC是什么

VOC，即挥发性有机物（Volatile Organic Compounds）。美国环境署（EPA）对VOC的定义是：除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐以及碳酸铵外，任何参与大气中光化学反应的含碳化合物。百度百科对VOC的描述是：“在常温下可以蒸发的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害……是一类重要的空气污染物。”

每个人平均每天吸入大约15kg的空气，其中80%是室内空气。户外空气品质一般是由政府机构进行监测，而室内空气品质（IAQ）监测则是建筑物营运业者或居住者的责任——前提是他们愿意实际执行。现在，新一代小型表面贴装的低功率挥发性有机化合物（VOC）气体传感器已经上市，通过小型、低成本的元件即可实现分散式、本地IAQ监测功能，因此，用户可以更容易地操作建筑物中的空气流动和空气过滤设备。

VOC的危害

当VOC在居室空气里达到一定浓度，人们会开始感到头痛、恶 心、四肢乏力;假如继续长时间逗留，会伤害肝、肾、大脑和神经系统，甚至可能引起抽搐、昏迷、导致记忆力减退，带来严重后果。

VOC危害如此严重，可它又是从何而来呢？专家指出，墙壁、天花板、地面等建材， 以及乳胶漆、墙纸、绝热材料、粘合剂等装饰材料都是VOC的主要来源。需要特别指出的是：装修最常使用的乳胶漆的VOC，主要来自于原材料的VOC，包括甲醛、氨、乙二醇等，所以控制原材料的VOC含量至关重要！就内墙乳胶漆的VOC含量，国家《室内装饰装修材料有害物含量》规定不应超过200克/升；“环境标志认证标准”也要求≤100克/升;发达国家的标准更苛刻，欧盟标准中哑光类乳胶漆的VOC含 量须≤75克/升。

IAQ监测方法

目前，商业建筑物的专业营运方一般利用一、两类空气品质数据来控制通风和空气过滤系统的运作。最常见的是，他们使用单一气体——通常是二氧化碳（CO2）进行绝对测量。

有人在的房间里，CO2浓度随时间的推移而增加是正常的， 配备CO2传感器的商业建筑物管理系统，就可以根据测得的CO2浓度调节、过滤和/或者通风设备的运作。

CO2传感器元件经过多年发展，封装、价格和功耗特性已经非常具有吸引力，足以确保其能整合至主流建筑物自动化设备的电路板中。

而可选的VOC浓度测量方法还相当有限。有一些测量和分析悬浮于空气中VOC的方法，包括光电离、火焰电离、比色管和波长吸收等是比较轻便的方法。而在实验室中，倾向于结合使用气相层析与质谱（称为GC-MS）的方法。

然而，这些方法并不适合用于紧凑、本地化、低功率的空气品质传感设备，因为他们不是体积太大就是功耗太高。

这就是为什么推出新一代金属氧化物VOC传感器的原因，现在它可提供表面贴装IC型封装，功率只有毫瓦级，对于IAQ监测领域来说非常令人期待。这些低成本、紧凑型的低功耗VOC传感器件很容易整合于灯具、空调、风扇以及风扇远端控制装置等日常用品——甚至是手机中。分散式的本地VOC传感是切实可行的，而且也是发展趋势之一。

空调设备使用者应重新考虑他们是否还只是依赖于CO2数据。事实上，VOC浓度不会随着CO2浓度的变化而上升和下降，主要有两个原因：

首先，并不是所有的VOC都是由人产生的；其次，人类产生CO2的速率是持续的，而且在不活动时一般会相当稳定。然而，人类产生VOC是波动，例如在饭后一段时间内会上升。

根据美国国家标准技术研究所（NIST）建筑物和消防研究实验室的报告指出：“许多污染源并非仅来自居住者，还包括建材的排放物，以及从户外进入建筑物的污染物等。CO2浓度并不能提供与居住者无关的释放源所排放的污染物浓度等数据。”

例如，在只有一个人的房间中，二氧化碳传感器记录到室内空气中的CO2浓度较低，但最近重新安装了新家居和地毯，还用黏胶在房间的墙壁和地板上黏贴了一些固定装置。在这种情况下，房间中的空调设备通常被配置为在此环境下提供最小通风量，导致唯一的居住者呼吸大量的悬浮VOC。

室内空气中高浓度的VOC显着影响到居住者的舒适感。CO2是无味的，但VOC气味很重，而且（大部份VOC）令人感到不舒服。

美国国家环境保护局（EPA） 指出这些影响包括：眼睛、鼻子和喉咙有刺激感 ；头痛、失去协调和恶心；损害肝、肾，以及中枢神经系统；一些有机物会导致动物癌症；有些甚至被怀疑或已知会导致人类癌症。

因此，上面的这些实例促使在IAQ监测设备中使用表面贴装VOC传感器。

VOC气体传感器的工作原理

VOC元件本身可检测到多种VOC，并提供对应于VOC浓度变化的相对输出。当配备了板载处理器时，该传感器还能够计算多种VOC的等效相对值。由于这些元件的输出是相对的，因此不需要校准。

另外，还有一类绝对输出气体传感器：它们对于安全攸关的应用来说是理想的也是必要的选择，在这些应用中，某些气体浓度过高会对生命或者健康构成直接威胁。这种绝对输出元件通常：相对比较昂贵；只能检测一种气体；需要定期校准以提供准确的输出数据。

在IAQ监测应用中这些因素显然不受欢迎。VOC传感器是对这种重要但有限绝对测量源的补充：这种传感器能够检测到多种VOC，因此可以用于检测由一种或者多种VOC化合物引起的室内空气品质变化——而这会影响建筑物内的人。

在IAQ监测应用中，VOC传感器可以与绝对输出CO2传感器一起使用，随时为CO2浓度提供确切的基准。VOC传感器补强了绝对CO2的测量，采集有关VOC事件的其它数据，这些数据不一定与居住者（通常是CO2浓度升高的主要原因）直接相关，如下图所示。

在多人使用会议室数小时后，VOC传感器和CO2传感器同时运作时的测量值比较

图中，在VOC传感器指示空气品质下降期间，CO2传感器完全没有任何动静，这可能是由于在会议休会期间使用清洁化学品，或者来自打印机和复印机等设备的排放造成的。因应VOC传感器的输出（而非CO2传感器的指示），通常会有更好的通风；因此，在此例中，出现VOC事件期间，将会为居住者改善房间中的空气品质。

VOC气体传感器的分类

常见VOC气体传感器根据其工作原理主要分为三大类：电化学气体传感器（如电阻、电流、阻抗、电位等）、光学类传感器（包括光谱吸收型、荧光法、可视化法等）以及质量型气体传感器（例如石英晶体微天平和表面声波气体传感器）等。

按照气敏材料可以分为半导体金属氧化物材料、有机聚合物材料、无机-有机复合材料等。近年来，气体传感器的发展趋势是微型化、智能化和多功能化。

1 、电化学VOC传感器

电化学VOC传感器的检测原理为VOC气体与气敏材料的表面产生吸附或者反应（物理吸附或者化学吸附），从而引起其电学性质（如电阻、电流、阻抗、电位等）的变化。

其中基于半导体金属氧化物的电导型VOC传感器应用最为广泛，在当前的气体传感领域中占有重要的地位。按照其对气体电学检测装置来分，可分为常见的双电极电导型检测系统和三电极场效应管检测系统。按照VOC电学气敏材料可以分为半导体金属氧化物、导电聚合物、纳米材料（典型的纳米材料如零维金纳米簇、一维碳纳米管或硅纳米线以及多维石墨烯等）以及多孔材料等。

（1）半导体金属氧化物电导型传感器

半导体金属氧化物气体传感器是利用半导体接触气体时电阻或者功函数发生变化这一特性来实现对气体的检测。半导体式传感器是研究最早和比较成熟的气体传感器。

早在1936年就发现Cu20吸附水蒸气后导电率发生变化。到目前半导体气体传感器由于其具有结构简单、快速灵敏、低廉稳定以及电路简单等优点已发展为一个大体系，其中以ZnO和Sn02的研究最为成熟。

但是半导体金属氧化物气体传感器的不足之处是工作温度较高，对气体的选择性较差，而且容易中毒。所以一些新型的金属有机复合物、重金属掺杂型半导体气体传感器得到开发与应用。

（2）零维纳米材料电导型传感器

众所周知，纳米结构对化学环境非常敏感，可以用做超高灵敏度的气体传感材料。零维金纳米簇由于其自身特殊的物理化学性质而在传感领域引起广泛关注。

金纳米簇不仅具有零维纳米尺寸金属芯的量子点行为，还可以与配体间发生表面相互作用。内核金提供电子的导电通道，外层有机壳作为绝缘层，提供对VOC的选择性吸附界面。吸附VOC后使得单层金纳米簇发生膨胀，增大金核间的距离，从而引起电导率下降，电阻值增大。通常采用喷涂方法来将单层金纳米簇沉积到集成电极上。

单层金纳米簇对VOC的电学响应特性，不仅与吸附VOC后引起金核间电子传导能力变化有关，同时与活化能有关。活化能关系到金纳米簇间的充电过程，并与VOC的介电常数密切相关。根据不同官能团化的金纳米簇与VOC间的相互作用力，设计选择有机硫醇的种类与结构，例如范德华力（烷基硫醇）、极化诱导力（富马酸二甲酯）、极性（甲氧基）以及氢键（苯并噻唑），并根据不同金纳米簇对VOC的选择性交叉响应特点构建VOC传感阵列。

（3）基于纳米多孔材料的电导型气体传感器

多孔材料由于其自身的结构特性使其往往具有良好的气体吸附能力。例如纳米多孔硅光子晶体由于自身巨大的比表面积和微纳尺寸效应，对VOC气体有很好的吸附能力，同时多孔硅具有良好的光学和电学特性，在VOC传感器领域表现出强大的优势。

（4）基于聚合物材料的电导型传感器

导电聚合物材料不仅具有金属和半导体的电学和光学特性，而且具有有机聚合物的柔韧机械性，以及电化学氧化还原特性因此常作为气敏材料应用于传感器领域。

导电聚合物气敏材料主要有酞菁聚合物，聚吡咯，聚苯胺，卟啉及金属卟啉类络合物等共轭聚合物材料，与吸附气体分子之间可以产生得失电子关系并引起其掺杂水平和物理性质的变化，使得导电聚合物气敏材料的电阻或功函数对吸附气体产生响应。

但是对于大部分VOC气体而言，与导电聚合物气敏材料间难以发生基于电子转移的化学反应，而是弱的物理相互作用力。利用主成分分析法对这种交叉响应结果进行分析，实现对VOC的识别区分。

2、光学voc传感嚣

基于光学信号的气体传感器具有抗电磁场干扰性强，快速灵敏，易于实现对有机气体的在线监测模式等优点。

按照工作原理来分，光学传感器的种类有反射干涉法、紫外可见吸光光度法、基于颜色变化的可视化法、荧光法、表面等离子共振法以及光纤传感技术等。光学气敏材料有传统的卟啉及金属卟啉类、荧光染料分子、pH指示剂以及新型的仿生光子晶体等。

（1）基于光吸收原理的传感器

光谱吸收型气体传感器是依据气敏材料吸附气体后其吸收光谱的强度或位移变化来对V0C气体进行检测。展常见的气敏材料有pH指示剂、溶致变色染料以及金属卟啉类等。

（2）基于颜色变化的可视化传感器

可视化气体传感器是一种新型的光学传感技术，也是传感器技术发展的重要趋势之一。将气味的特征信息以图像的形式表征出来，也称为可视化嗅觉。

相比于传统的电化学、荧光等传感信号，这种比色法信号输出模式对于发展裸眼检测技术是最简便的传感平台，最大限度地减少了对信号转换设备模块的需求。可以为非技术人员或终端用户提供现场实际检测。目前己报道的用于VOC可视化的传感材料有聚二乙炔纸芯片、甲基黄尼龙6纳米纤维㈣、法布里干涉型微孔隙聚合物以及超分子主客体络合物等。

采用一系列具有不同化学选择性的金属卟啉染料作为气敏单元，根据其与气味分子键合作用所引起的颜色变化来唯一地表征某一气味的特征信息，又被称为颜色指纹信息。对于同一种金属卟啉而言，不同的气体分子与之配位键合力的大小和取向不一样，接触金属卟啉后所引起的光谱吸收位置和颜色变化也各不相同。对于同一种气体而言，不同金属配位的卟啉分子具有不同的氧化还原电位，与气体分子键合所引起卟吩环共轭电子体系的变化不同，其光谱吸收位置和颜色的改变也各不相同。因而，金属卟啉可视化传感阵列的颜色指纹信息与气体分子间具有一一对应的关系，即唯一性，在此机理之上，可视化阵列可以实现对空气中有机气体分子的识别。

检测系统利用CMOS图像传感器设备采集可视化传感器与被测气体反应前后的光谱变化的图像信息，在经过图像预处理、特征提取和对照匹配等过程，实现对气体浓度和种类的识别。卟啉以及金属卟啉气敏材料极大的促进了可视化VOC传感器的发展。

（3）基于光干涉原理的VOC传感器

光子晶体（简称CP）是一种折射率在空间呈周期性变化的电介质材料，其变化周期与光的波长为同一个数量级。光子晶体的主要特征是在它的能带谱中存在光子导带和光子禁带，也称为具有光子带隙（简称PBG）特性的周期性人工微结构。

当半导体材料中的电子在晶格的周期性的势场中传播时，由于存在布拉格散射而形成能带结构，带与带之间会出现带隙。如果电子波的能量落在带隙中则传播被禁止。

与半导体晶格中对电子波函数的调制相类似，光子晶体中光的折射率呈周期性变化，当电磁波在其中传播时也会出现光的带隙结构。能量处在光子带隙中的光波被禁止传播。原则上，人们可以通过对光子晶体及其器件的设计制造来实现对光子运动行为的控制，在各类光学器件、光导纤维通信以及光子计算机领域等的发展具有很重要的意义。简单而言，光子晶体具有滤波的功能，可以选择性的让某个波段的光通过而阻止其余波长的光。

（4）基于荧光发射原理的VOC传感器

荧光气体传感器是分析化学的重大发展，具有灵敏度高、选择性好、抗电磁干扰能力强等特点，但是往往存在标记难、重复性差等问题。荧光分子所处的外界环境如湿度、极性、pH等都会影响其结构、立体构象及荧光效率，从而影响其荧光光谱的形状和强度。

（5）基于表面等离子体共振原理的VOC传感器

表面等离子体共振（简称SPR），是一种消逝场的物理光学现象。它是由光在玻璃与金属薄膜的界面处发生全内反射时，穿透到金属膜内的消逝波，可以引发金属表面的自由电子产生表面等离子波。

在入射角或者波长为某一适当值的条件下，表面等离子波与消逝波的频率和波数发生共振，入射光被吸收，在反射光谱上出现共振峰。气体吸附到金属薄膜表面改变其厚度或折射率，从而其共振峰（共振角或者共振波长）发生变化。表面等离子体共振技术（SPR）是一种新型的气体检测手段，具有结构简单、灵敏度高、检测范围广等优点。

人们对于VOC的认识越充分，就会越“紧张”于它的存在。可以预见，未来室内空气质量评估中，对VOC监测的需求也会越来越多。这无疑会给VOC传感器带来更多的市场机会。
编辑：lyn