大面积甲脒铯基钙钛矿薄膜与高效稳定模组

钙钛矿太阳能电池是一种具有广阔应用前景的新型光伏技术，其小面积器件认证效率已经高达25.5%，超过了多晶硅、CdTe、CIGS等商业化应用的薄膜太阳能电池。当前，大面积制备和稳定性问题是制约这一新兴光伏技术迈向产业化应用的最大障碍。

钙钛矿材料的本征稳定性是实现兼顾效率和稳定性的大面积钙钛矿太阳能模组的先决条件。当前，基于甲脒铯（FACs）钙钛矿体系的小面积器件在效率和稳定性方面已经取得了重要进展（Science， 2020， 369， 96-102）。

但是，关于这类稳定钙钛矿体系的大面积薄膜制备和模组稳定性的研究鲜见报道。此外，已报道的大多数钙钛矿太阳能模组是基于串联模组结构，这种模组结构中钙钛矿活性层与金属电极的直接接触引发的稳定性问题也是制约模组器件长期工作稳定性的一大难题。

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心陈炜-刘宗豪团队在Science Advances上发表题为“Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module”的研究论文。

论文第一作者为博士生杨志春，博士后张文君、吴绍航和博士生朱红梅为共同第一作者，通讯作者为陈炜教授、刘宗豪副教授和上海交通大学的韩礼元教授。论文第一单位为华中科技大学，合作单位分别为杭州众能光电科技有限公司、上海交通大学、日本冲绳科学技术大学（OIST）、暨南大学和郑州大学。

该文章基于狭缝涂布技术，详细研究了溶剂-添加剂体系对FACs钙钛矿晶体成核与生长动力学过程、薄膜形貌和结晶质量的影响。

以晶体材料生长原理为基础，结合密度泛函理论（Density Functional Theory）计算，发现通过低挥发性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和室温非挥发性的强配位添加剂二苯亚砜（DPSO）协同作用能够有效增加晶体形核能垒，提高FACs钙钛矿前驱体湿膜稳定性，延长FACs钙钛矿湿膜的可操作时间窗口，通过进一步低毒性反溶剂浴处理，成功制备了面积超过200 cm2的大面积高质量FACs钙钛矿薄膜。

基于以上钙钛矿薄膜制备了具有新型并联结构的钙钛矿太阳能模组，获得了国际权威第三方机构美国Newport 公司认证的16.63%的准稳态效率，活性面积为20.77 cm2。在稳定性方面，并联模组结构设计可以有效避免钙钛矿活性层与金属电极直接接触造成的器件稳定性问题。

此外，通过进一步原子层沉积（ALD）氧化铝薄膜封装和拜牢/封盖玻璃盖板封装技术对模组实现了可靠封装保护。为模拟模组器件在建筑光伏玻璃工作条件下的工作稳定性，封装模组于室内窗沿暴露在自然太阳光昼/夜循环辐照下，并外接迷你电风扇负载进行老化，10000小时后模组仍可保持初始效率的97%；

为研究模组连续光照工作稳定性，器件在白光LED连续辐照、最大功率点追踪、实测模组表面温度约50oC的条件下老化，封装模组器件在工作1187小时后仍可保持初始效率的95%。

　　图1：溶剂与添加剂工程稳定FACs钙钛矿前驱体湿膜

作者通过向基于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和NMP混合溶剂的FACs钙钛矿前驱体溶液中加入室温下非挥发性的强配位添加剂DPSO，稳定钙钛矿前驱体湿膜。

基于不同溶剂或添加剂体系的钙钛矿（A）前驱体薄膜的结晶过程光学显微镜图（标尺为100 µm）；（B）前驱体薄膜在550 nm处吸收强度随时间的变化；（C）前驱体溶液的热重曲线（无CsBr）；前驱体薄膜在不同时间点的XRD（D）DMF，（E）DMF-NMP，（F）DMF-NMP-SPSO；（G）前驱体溶液的动态光散射。

图2：溶剂或添加剂分子与钙钛矿前驱体的相互作用

作者通过傅里叶红外变换光谱表征钙钛矿前驱体与溶剂或添加剂分子之间的相互作用，并通过DFT计算他们之间的相互作用能。结果显示，DPSO与钙钛矿前驱体FAI和PbI2之间的相互作用能最大，表明它与钙钛矿前驱体有较强的相互作用。

不同溶剂或添加剂分子与钙钛矿前驱体（FAI和PbI2）形成配合物的傅里叶红外变换光谱（A）DMF；（B）NMP；（C）DPSO；PbI2与溶剂或添加剂分子相互作用的稳定分子结构（D）DMF；（E）NMP；（F）DPSO；FAI与溶剂或添加剂分子相互作用的稳定分子结构（G）DMF；（H）NMP；（I）DPSO；（J） 不同溶剂或添加剂分子与钙钛矿前驱体之间的相互作用能。

图3：大面积FACs钙钛矿薄膜制备技术路线与钙钛矿薄膜光学照片

作者通过狭缝涂布技术沉积钙钛矿前驱体溶液，并通过反溶剂浴和热退火处理得到大面积FACs钙钛矿薄膜。

（A）大面积钙钛矿薄膜制备的流程示意图；（B）狭缝涂布大面积钙钛矿前驱体薄膜的示意图；（C）基于不同溶剂或添加剂体系的大面积钙钛矿薄膜的光学照片。

图4：中间态薄膜物相与钙钛矿薄膜的形貌表征

作者将钙钛矿前驱体薄膜在不同时间点进行反溶剂处理，并测试中间态薄膜的XRD。结果表明，基于DMF-NMP-DPSO的FACs钙钛矿前驱体薄膜在不同时间点进行反溶剂处理后均可得到纯黑相的钙钛矿。通过SEM表征发现基于该体系的钙钛矿在8 min时间操作窗口内获得的薄膜表面形貌致密、均匀。

不同钙钛矿前驱体薄膜在不同时间点进行反溶剂处理后所得中间态薄膜的XRD （A）DMF；（B）DMF-NMP；（C）DMF-NMP-DPSO；以上钙钛矿中间态薄膜及未进行反溶剂处理前驱体薄膜退火处理后所得钙钛矿薄膜的SEM图（标尺为1 µm）。

图5：大面积FACs钙钛矿薄膜的均匀性表征

作者将基于DMF-NMP-DPSO的前驱体溶液通过本文所述技术路线得到的钙钛矿薄膜进行薄膜均匀性表征，结果显示所得钙钛矿薄膜具有良好的光学和电学均匀性。

（A）大面积钙钛矿薄膜的户外光学照片；（B）大面积钙钛矿薄膜的PL mapping图；（C）用于表征大面积钙钛矿薄膜均匀性的薄膜切割示意图；（D）大面积钙钛矿薄膜不同位置的紫外-可见吸收曲线；（E）大面积钙钛矿薄膜不同位置的瞬态荧光寿命统计图；（F）基于不同位置钙钛矿薄膜制备的活性面积为1 cm2器件的J-V曲线。

图6：并联钙钛矿模组的结构和性能

作者设计的并联模组在国际第三方光伏认证机构（Newport）获得了16.63%（活性面积为20.77 cm2）的准稳态认证效率，并且模组性能具有很好的可重现性。

（A）模组的截面结构示意图；（B）并联模组的结构示意图；（C）并联模组的截面示意图及各功能层的制备方法；（D）模组的准稳态认证I-V曲线（包含准稳态认证前后模组的正反扫I-V曲线）；（E）30个模组的效率分布。

图7：并联钙钛矿模组的稳定性

作者通过开发可靠的封装技术，封装后的并联模组获得了较好的实际运行稳定性。模组10000小时的室内窗沿运行稳定性对于未来钙钛矿光伏技术在光伏建筑一体化的应用有着重要意义。

（A）封装模组在连续光照、最大功率点追踪且实测模组表面温度约50oC条件下老化的正、反扫平均效率随时间的变化曲线；（B）封装模组在室内窗户边，外接迷你电风扇负载，在自然太阳光昼/夜循环辐照条件下正、反扫平均效率随时间的变化曲线。

该研究基于具有良好本征稳定性的FACs钙钛矿材料体系，通过开发大面积钙钛矿薄膜制备方法，设计新型并联模组器件结构和开发可靠的模组封装技术，实现了兼顾效率和稳定性的大面积钙钛矿太阳能模组。为面向实际应用的高效、稳定钙钛矿太阳能模组的开发提供了新思路，对促进大面积钙钛矿太阳能模组的产业化发展具有重要科学意义和应用价值。

该研究工作得到了武汉光电国家研究中心肖泽文教授在理论计算方面的支持，得到了华中科技大学鄂州工业技术研究院的项目支持，国家自然科学基金（51672094，51861145404，51822203，52002140），湖北省自然科学基金（ZRMS2020001132），国家自然科学基金优秀青年基金项目（51822203）和华中科技大学自主创新基金（2018KFYRCPY003， 2020kfyXJJS008）等项目的资助，在此一并表示感谢。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg3749.full

编辑：jq