尖晶石结构正极材料动力锂电池的热安全性研究

尖晶石结构正极材料动力锂电池的热安全性研究

摘要：本文主要阐述了目前锂离子动力电池热安全性的研究现状，并重点对尖晶石结构正极材料动力锂电池的热安全性进行了宏观性的研究。通过采用红外热成像仪对电池在充放电过程中表面的生热情况进行了定量的研究；用热安全测试装置等设备、测试手段测试了动力电池在热箱、短路、针刺过程中的温度、电压变化趋势，最终证明了研究对象在热安全性上是可靠稳定的，也为下一步优化提供了量化的依据。

　　关键词：尖晶石结构；动力电池；热安全性

　　大气污染与环保压力的增强使得人们高度关注高效节能型能源的发展，各国政府也相继推出促进相关行业发展的措施、政策。在节能方面，电动车因在无污染、低噪音、低能耗等方面的优势而得到了民间、政府的强力支持。在电动汽车方面，动力电池作为关键技术之一，成为电动车发展的晴雨表。在动力电池产业化发展道路上，人们不仅关注电池电化学性能的提升，而且更关注安全性能的可靠。随着50辆装载有锰酸锂动力锂离子电池的奥运大巴在奥运期间的优异表现，人们对尖晶石结构正极材料的动力锂电池的广泛应用充满希望与期待。与此同时，中信国安盟固利公司（MGL）从未停止在安全性能提升方面的工作，通过各种方法、工艺的改进来提高电池的热安全性，从而保证了电池的安全性能测试连续5年通过了北方汽车质量监督检验试验所（201所）的测试。

　　1 研究现状

　　影响电池热安全性的关键因素是正、负极材料、电解液类型、隔膜，以及电池结构的设计。金慧芬[1]等人用ARC（加速量热仪）研究了商业化的LiCoO2/石墨体系的热稳定特性，结果表明：负极在60℃开始放热，正极在110℃开始放热，最终随着电池内部气压的增加，导致出现热失控；唐致远[2]等从正极材料、负极材料、电解液等方面分别阐述了这些因素是如何影响电池的热安全性；作者Chil-Hoon Doh[3]提出在安全实验中（过充与针刺），LiCoO2/C体系电池的热与电化学性能的影响，这些主要是通过微观的手段来说明电池的安全性。同时文献[4-6] 应用有限元分析、热模拟的方法对电池整体、电池组的散热等性能的研究来直观的反应电池的热安全性。
目前尚没有宏观研究尖晶石正极材料动力锂电池的热安全性的报道。本文主要通过热成像、安全性能的量化测试等方法对单体电池的热安全性进行宏观的研究。

　　2 热安全性的研究方法

　　2.1 研究对象

　　本文以MGL生产的100Ah为研究对象，电池外观、参数如图1所示：

图1  100Ah锂离子电池单体及示意图

2.2 研究方法

　　在进行单体电池生热特性研究时，采用了热成像、计算相结合的方法。
在电池充放电过程中，电池固定在钢架上，电池表面几乎完全与空气接触，处于自然对流散热状态。电池正负极与试验台的通道相连，如图2所示。实验前室温控制在（23±2）℃，将电池长时间放置至与环境温度平衡。

　　其中，热成像结果显示的颜色不同显示温度的变化情况。对试验过程中电池的表面温度取图中所示的10个区域，分别用AR1、AR2、AR3、AR4、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9、AR10标记。

    图2 电池生热实验测试图

                               

　　（1-1）
　　其中IL为工作电流；UL为工作电压；E0为电池平衡电动势，在计算时用开路电压Uoc近似；T为电池温度；dE0/dT为电池平衡电动势的温度影响系数；VB为电池体积。式（1-1）右侧第一项IL(E0-UL)/VB描述由于电池内阻和其他不可逆效应引起的生热，第二项 是由于电池内部电化学反应引起的生热。
在进行电池安全实验（短路、热箱、针刺）时，采用了自行设计的测量设备，主要包括工控机、数据采集卡、温度传感器、电压传感器和电流传感器，如图3所示。

      图3 电池安全试验测量系统

　　3 研究结果

　　3. 1 单体电池的生热能力

用热成像设备测试了电池在200A电流下放电和100A电流下充电时表面的温升情况，如图4、5所示。

图4  200A放电过程各标定点温度变化

图5 100A充电过程各标定点温度变化

　　从图中可以看出，电池在放电过程中，正极极耳处温升最快，负极极耳处次之，这说明电池在进行放电时极耳处可能是整个电池的热源，尤其是在大电流放电情况下，极耳处产生的大量热将传递至电池内部，诱使内部发生连环的放热反应，从而引起电池的热失效；而在充电过程，正负极极耳处的温度相对其它区域要低，由于电池充电过程本身是个吸热过程，因此在操作合理的情况下不会出现因大量产热而导致的安全事故。

　　根据式（1-1）计算出的电池生热速率如图6、7所示：

图6  200A放电过程生热速率变化

图7  100A充电过程生热速率变化

 

 

 

　

图9为电池短路过程中电池电压、电流的变化曲线测试结果图。从图中可以看出，电池在经过短 
　　整个过程中，温度点1~5的变化如图10所示，从图中可以看出，在短路时间（有电流存在），采集点3、4呈现不同的温度变化趋势，而1、2、5采集点的温度变化趋势基本一致。引起这种变化的主要原因是MGL在电池设计方面上进行了改进，有效的防止了高电流通过时引起的热失效现象。 整个短路过程中，电池在外观上无任何变化，电池没有燃烧、没爆炸，符合安全标准。

图9  短路试验数据记录

图10 短路过程中各采集点温度的变化图

　　3.3 电池的热箱试验

　　图11为电池热箱试验（150℃/30min）的连接及温度采集点位置布局图。图12为电池热箱过程中电池电压、温度的变化测试曲线图。

图11 电池热箱试验连接及数据采集点图

图12  热箱试验数据记录

    从图12中可以看出，电池在热箱过程中，电压只在热箱结束阶段出现突变，其它阶段电压基本无变化。在温度方面，各采集点的变化趋势一致，最高温度达到137℃。

　图12表明电池在热箱后只出现气胀现象，没着火、没爆炸，符合国家安全标准要求。

　　3.4 电池的针刺试验

　　图13为电池针刺试验的连接及温度采集点位置布局图。图14为针刺过程中电池电压、温度的变化测试曲线图。

图13 电池针刺试验连接及数据采集点图

图14 针刺试验数据记录

　　从图可以看出，在针刺过程中，电池电压出现先降低后增加的趋势，而各采集点温度逐渐增加，最高温度达到40℃，电池在整个过程中没起火、没爆炸，符合国家安全标准。

　　4 总结与展望

　　引起电池安全问题的原因很多，包括滥用（过充、过放等），不合理的使用等众多因素。在保证电池合理操作的情况下，通过对电池材料、工艺的改进来提高电池的热安全性是重要途径之一。本文主要是对经过优化工艺改进后的电池进行了量化的热安全性分析，来客观的表征电池的生热、安全特征，为下一步更好的提升电池的热安全性提供更好的思路。

　　电池热安全性的提高是电池发展过程中一个永恒的课题，随着技术的发展，模拟技术的进步，综合使用实验、模拟评价的手段是必然的选择，这不仅是从成本节约的角度，更是从信息反馈速度角度综合考虑的结果。

　　参考文献

　　[1] 金慧芬, 王荣, 高俊奎. 商业化锂离子电池的热稳定性研究. 电源技术, 2007, 131(1): 23-33.

　　[2] 唐致远, 管道安, 张娜. 锂离子动力电池的安全性研究进展. 化工进展, 2005, 24(10): 1098-1102.

　　[3] Chil H D, Dong H K, Hyo S K, et al. Thermal and electrochemical behaviour of C/LixCoO2 cell during safety test. J. Power Sources, 2008, 175:881-885.

　　[4] A. A. Pesaran, S. Burch, M. Keyser. An approach for designing thermal management systems for electric and hybrid vehicle battery packs. The fourth vehicle thermal management systems conference and exhibition, London, UK, 1999.

　　[5] Ahmad A. Pesaran, Andreas Vlahinos. Thermal performance of EV and HEV battery modules and packs. 14th International electric vehicle symposium, Orlando, Florida, 1997.

　　[6] 陈全世, 林成涛. 电动汽车用电池性能模型研究综述. 汽车技术, 2005, 3: 1-5.