锡和铜的纳米结构对形成锡须的影响

　　随着电子行业不断提高遵守ROHS 标准的程度，使用普通共晶锡铅焊锡的元件越来越少。人们广泛地把铅从电子系统中拿走，但是，锡须可能引起故障的风险却十分普遍。

　　锡须是微米数量级的金属细丝，它在纯锡的表面出现，不可预见，像针状细丝，或者“突然冒出来的奇形怪状”、向外伸出来的细丝，或者不规则的小结节状的“凸起物”。它们是单晶体，导电，并且能够生长到相当的长度（＞ 2.0毫米），从而有可能在紧密排列的导线、走线和焊点之间形成电气短路。

　　人们普遍认为，薄锡层的形态和它们下面的基板（包括、但不限于锡和铜之间的界面上形成的Cu6Sn5 金属互化物），还有应力条件和/ 或应力梯度以及可能的环境条件，也许这些因素都可能在晶须的生长中起着有意义的作用。

　　科学界依然不懈地努力，试图揭开形成锡须的物理机制，一些人则着重研究减少锡须的方法，以应对纯锡表面出现的不可预测知的问题，提高组件的可靠性。本文的目的是后者。本文扩大了我们以前的工作。我们以前工作的结论是，纳米多晶锡和多晶铜上面的多晶锡在1000 次热循环后形成混合晶须的情况得到减轻。

　　背景

　　这项研究的目的是延伸我们以前的工作 。在以前的工作中，我们探讨了影响传统镀锡层表面上面的纳米晶体铜底面层的影响，以及生长晶须的程度。在以前的研究中，我们发现，在用电子束蒸镀（物理气相镀膜（PVD）技术）镀锡或者电镀亮锡后，纳米铜减少了锡须的密度。

　　通过电镀亮锡把多晶锡电镀在铜表面层上，铜层的平均晶粒尺寸为100 纳米时，晶须完全消除了 。

　　在目前的工作中，分别通过镀暗锡和镀亮锡，在纳米晶体铜和多晶铜覆盖的基板上镀一层薄纯锡。我们研究的变量包括电镀的占空比和掺入的晶粒细化剂数量。对这些样本进行热循环，促进晶须在易受影响的样品上生长。本文还讨论了最后得到的表面形态，应力水平和生长晶须的程度。

　　纳米结构层的沉积通常是通过脉冲电子束镀膜（PED）完成，加入有机添加剂，如复杂的成形剂和抑制剂以便得到较小的晶粒。这些添加剂能够抑制晶粒的生长，从而得到比较细的晶粒结构。在这方面，我们根据我们先前的发现，即镀层中含的电解液添加剂（即增白剂和抗氧化剂）和我们的PVD 层（表面上看是“纯”）一样，与晶须的生长无关，因此，在研究中我们可以根据研究的需要使用电镀添加剂来减少晶须生长。

　　实验细节

　　镀铜与分析

　　我们在研究中使用的测试基板是1“×1”×0.010“的铜基板。纳米晶体铜的电镀沉积是铜电镀槽中用PED 镀膜形成，铜电镀槽中的电镀液由硫酸铜、硫酸铵和柠檬酸组成，柠檬酸作为晶粒细化添加剂。铜电镀膜是用电流密度0.165A/ 平方英尺、峰值电流为10A 的电流进行电镀得到。多晶铜薄膜是用直流标准硫酸铜工艺得到。电镀铜膜的厚度为5 微米。

　　

　　图1a 和1b 分别是多晶铜和纳米晶体铜薄膜形态的扫描型电子显微镜（SEM）显微照片。多晶铜的平均晶粒尺寸为2 微米，纳米晶体铜的平均晶粒尺寸为100 纳米。

　　镀锡膜

　　添加晶粒细化剂，分别用镀暗锡和镀亮锡把纯净的锡镀在多晶铜和纳米晶体铜基板上。电流密度为0.170A/平方英寸，峰值电流为10A，采用不同的占空比。使用纯锡阳极，阳极的工作温度为25℃，连续进行机械搅拌。镀亮锡和镀暗锡（表1-2 中为BC 和MC）的对照基板，是用直流镀膜，不使用晶粒细化剂，以便进行比较。对样品进行镀暗锡和镀亮锡的工艺参数分别见表1 和表2。

　　

　　正如以前的研究中所说的，我们选择的镀锡层厚度为2 微米，由于这个厚度在20 微米之内，低于减少锡须阈值的上限，大于1μm 的减少晶须阈值的下限，这个阈值是Ostermann 提出的，不过，由于这个厚度接近阈值的下限，晶须生长比较慢。

　　热循环

　　镀锡后，所有样品按照IEC60068-2-82 的规定进行热循环。热循环的温度范围为-55℃到+85℃，持续 10 分钟，历时9 天（总共进行168 个热循环）。

　　微观分析

　　所有的热老化完成后，立即用扫描电子显微镜（SEM）进行分析。一系列的显微照片显示，“对照的”（多晶）镀锡层的形态，通过改变晶粒的细化程度，镀锡层的形态不一样，图2a 至2c 是镀亮锡的显微照片，图3a-3c 是镀暗的显微照片。

　　

　　

　　在纳米晶体铜上镀亮锡情况中，显微照片中有清晰的、椭圆形长晶粒演化为逐渐聚结的情况，平均表面粗糙度直线下降。在纳米晶体铜上的镀暗锡的情形，对于多晶控制，在两个细晶粒样品中有一个粗糙度的非线性发展过程，但是平滑清晰。

　　

　　图4 左图是多晶铜衬层上面的锡膜，右图是纳米晶铜衬层上面的锡膜。这两个锡膜是同样的，数字对应于表1 和表2 中所列的序号。

　　在图4 中，把显微照片放在一起，对比多晶锡上面的锡膜和下面的纳米晶体铜层。对于研究中使用的所有配方，观察镀锡层的表面结构表明，镀锡层下面的铜层对镀锡层的表面结构没有任何影响。

　　应力和表面粗糙度

　　八种不同类型锡的表面粗糙度分别称作IPC-1 到IPC-8（见表3），表面粗糙度使用Veeco Wyko NT1100 光学轮廓测定系统测定，放大倍率为50 倍，每个图像为1374 帧。

　　

　　我们用KLA Tencor 公司的激光FLX 薄膜应力测量系统测量了IPC1-IPC8 的沉积应力。用来进行应力和表面粗糙度测量的测试基板由4 英寸圆形硅晶片构成，用电子束蒸镀300A 的铬、1 微米的铜（作为芯晶层）对硅晶片进行金属化，然后电镀2 微米的锡（样品IPC1- IPC8 参数见表3）。在芯晶蒸镀（作为基础）之后，测量曲率半径和弓度，然后，在镀锡后再测量曲率半径和弓度，得到一个应力读数以进行比较。

　　

　　表4 中的数据表明，纳米晶体膜的应力没有明显的不同，或者相对多晶铜膜在大小方面呈线线性关系。IPC2和IPC3（都是纳米晶体暗锡）的表面粗糙度小于IPC1（多晶暗锡），而IPC4（纳米晶体暗锡）的表面粗糙度稍大些。另一方面，和IPC5（多晶亮锡）相比，IPC7 和 IPC8（两者都是纳米晶体亮锡）的表面粗糙度都比较大，而IPC6（也是纳米晶体亮锡）的表面粗糙度比较小。

　　

　　锡须

　　用纳米铜衬层制备的14 个亮锡样品中，只有三个样品有晶须（序号4、6、和10）。

　　

　　我们观察到各种形态的晶须，包括典型的条纹形针状细丝、形状古怪的细丝、凸起、以及光滑的长方形晶须。图6 是一个凸起（老化后它可能最终演变为晶须），是在镀亮锡对照样品（序号2）的表面上形成的，图7 是长方形晶须，在镀暗锡对照样品（序号15）的表面上形成的。与以前的工作［1］ 不一样的是，我们发现，多晶铜上面的多晶暗锡的确形成晶须（图8），而纳米晶体铜上面的暗锡没有形成晶须（图3a）。

　　

　　

　　收集了SEM 检查的平面扫描照片之后，把4 个样品作罐封，并作切面。对锡和铜界面上的金属互化物（IMC）部位作了两次成像：一次是在机械抛光后（图9 － 12），一次是使用商用锡剥离剂进行两分钟的湿法化学腐蚀之后（图13 － 16）。在腐蚀之前，蜿蜒的分界线清晰可见，估计了厚度。与多晶锡相比，对于细晶粒锡，在暗锡和亮锡两种情况下，金属互化物在体积和厚度方面都比较大。

　　

　　结论

　　我们已经成功地证明，通过脉冲镀膜和加入晶粒细化剂，能够改变锡的晶粒尺寸、形状和晶体结构。样品在腐蚀前和腐蚀后的切面可能说明，对于纳米晶铜上面的细晶粒锡，样品中的金属互化物体积增大。锡与铜之间界面的金属互化物（IMC）部位的初步成像表明，纳米铜衬层防止多晶锡形成晶须，多晶铜衬层则不能够——和我们先前的发现［1］ 相反。

　　我们准备在下一年对所有的28 个样品进行环境老化，隋后进行显微镜分析，从纳米结构程度和/ 或表面平滑程度方面评估所有晶须在生长倾向上的差别。对于今天的微电子行业，使用无铅焊锡已是现实，对于微电子行业，不可预知的锡须性是重大挑战，它决定着微电子器件的可靠性。

　　在决定是否改变镀层内部晶粒形态方面必须做进一步的研究（和计划），这些工作可能有助于重新分配电镀时的应力和逐渐变化的应力，也能延缓或防止生长锡须。

　　图1a 和1b 分别是多晶铜和纳米晶体铜薄膜形态的扫描型电子显微镜（SEM）显微照片。多晶铜的平均晶粒尺寸为2 微米，纳米晶体铜的平均晶粒尺寸为100 纳米。

　　镀锡膜

　　添加晶粒细化剂，分别用镀暗锡和镀亮锡把纯净的锡镀在多晶铜和纳米晶体铜基板上。电流密度为0.170A/平方英寸，峰值电流为10A，采用不同的占空比。使用纯锡阳极，阳极的工作温度为25℃，连续进行机械搅拌。镀亮锡和镀暗锡（表1-2 中为BC 和MC）的对照基板，是用直流镀膜，不使用晶粒细化剂，以便进行比较。对样品进行镀暗锡和镀亮锡的工艺参数分别见表1和表2。
编辑：YYX