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热氧老化是硅胶老化中最重要的一种老化形式。硅胶的使用环境大多是在高温空气下,由于热和氧两种因素的共同作用使其发生热氧老化。在热氧老化过程中,热促进了硅橡胶的氧化,而氧促进了硅胶的热降解。
硅胶在热氧老化过程中的结构变化可分为两类:一是以分子链降解为主的热氧老化反应;二是以分子链直接交联为主的热氧老化反应。以分子链断裂为主的橡胶老化后变软发粘;以交联为主的橡胶老化后变硬发脆,两者均会使橡胶机械性能下降或丧失,失去利用价值。硅胶在空气热老化时发生交联,这时扯断伸长率降低的程度比拉伸强度的降低大得多。
硅胶的分子链结构和组成是决定耐热性能高低的主要因素。因含Si-O原子的硅胶主链,由于其柔性大,易卷曲,某些微量不纯物(如水、硅羟基或残存的催化剂)能迅速引发主链降解。降解的难易程度不仅取决于硅橡胶本身的结构,还取决于不纯物的性质和含量。Si-O键的高极性也决定了它易受极性的攻击而迅速引起主链的热重排降解。除了上述朱链的热重排降解外,还有侧基的氧化,使反应更加复杂。
氧只能对硅原子化合的有机基团直接作用。显然,围绕主链的基团结构对热稳定性又有极大影响,侧链烷基团增加时,硅胶热稳定性下降。例如,二甲基硅胶在200C时明显氧化,二乙基硅胶则在138C,丁基硅胶则在120明显氧化。用乙烯基取代甲基也稍降低了硅胶的热稳定性。
ymf
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