二氧化硅玻璃陶瓷刻蚀化学及HF辅助刻蚀的观察

关键词:玻璃陶瓷；氢氟酸；蚀刻条件；蚀刻速率；机制

引言

我们江苏华林科纳研究了氧化镁-氧化铝-二氧化硅玻璃陶瓷在氢氟酸中的腐蚀条件和机理。结果表明，在室温下，非晶相的腐蚀速率是纯堇青石晶体的218倍。此外，堇青石和非晶相在氟化氢溶液中的活化能分别为52.5和30.6千焦/摩尔。非晶相完全溶解所需的时间取决于氟化氢浓度。在蚀刻实验的基础上，建立并完善了一个新的模型来评估的演变。此外，通过HF蚀刻获得了具有高比表面和中孔结构的高结晶堇青石相。本文对蚀刻化学提出了新的见解，并为堇青石基催化陶瓷领域的进一步研究开辟了道路

实验

材料和方法 

玻璃是由分析纯度的化学氧化物和碳酸盐在电炉的氧化铝坩埚中于1580℃熔化2 h制备的。将重新熔化的玻璃(10厘米× 10厘米× 1厘米)浇铸在金属块上，并置于退火炉中，该退火炉预热至650℃。然后，将炉子冷却至500℃(冷却速度1 K/min)，关闭，冷却至室温。玻璃样品分别在798℃成核4小时，在945℃结晶4小时以获得质量。在这个过程中，成核首先沉淀下来，当成核稳定时，熔体中的原子迁移到界面，使晶体生长。将结晶样品研磨成粒度小于75 m的粉末，并储存在干燥箱中。为了便于比较非晶相和残余堇青石相之间的蚀刻速率，选择的样品分别是初始玻璃(通过熔化制成)和纯堇青石晶体(中国山东汉冶耐火材料公司)。

不同浓度的氟化氢溶液用纯度等级为氩的氟化氢(40%重量比)稀释。所有提及的浓度均以摩尔每升(摩尔/升)为单位。设计了几个CHF和时间的批量实验，以获得蚀刻速率和tad(如表1所示)。在该测量中，蚀刻时间间隔为5分钟。在每批中，将100毫克结晶粉末样品加入塑料管中的100毫升氟化氢溶液中，以确保氟化氢过量，从而使氟化氢溶液浓度的变化可以忽略不计。试管中的物质以每分钟3000转的转速离心5分钟。获得的粉末在80℃的烘箱中干燥。

 

结果

相和微观结构分析

作为成核剂添加到原料中。MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中的尖晶石总是随主晶相一起析出。埃斯科瓦尔j。以及其他人。报道了二氧化钛的加入可以抑制尖晶石样物质的形成[17，18]。因此，通过XRD检测到少量尖晶石相。图2显示了具有不同蚀刻条件的MAS样品的SEM图像。在玻璃陶瓷中，堇青石晶体被无定形相包围。图2a显示了在5摩尔/升氟化氢溶液中蚀刻10秒后MAS的典型树枝状结构。图2b显示了在20摩尔/升氟化氢溶液中进行30分钟的样品过蚀刻。扫描电镜图像表明，应采用最佳蚀刻时间，以避免微结构退化

 

蚀刻工艺分析

通过建立腐蚀时间与质量损失之间的关系，进一步研究了腐蚀机理；结果如图3所示。曲线斜率的变化表明蚀刻速率不是恒定的，并且随着时间而降低。此外，玻璃陶瓷在HF中的溶解可分为三个区域:(1)蚀刻速率在0至55分钟之间保持恒定，(2)由于结晶相在55至120分钟之间溶解，蚀刻速率降低，以及(3)由于无定形相的完全消耗，蚀刻速率在120分钟之后达到较低但恒定的值。应该注意的是，无定形相的逐渐溶解增强了堇青石结构的暴露，这导致第二和第三区域中的蚀刻速率较低。

 

结论

在此，我们研究了堇青石玻璃陶瓷在氢氟酸溶液中的溶解，获得了高比表面积和介孔结构的高结晶堇青石相。我们观察到堇青石和非晶相的蚀刻速率存在显著差异。在1 mol/L HF溶液中，ra比rc高约218倍，这可以用堇青石(52.5 kJ/mol)和非晶相(30.6 kJ/mol)的活化能来解释。在非晶相，Mg2+离子破坏了二氧化硅网络，导致结构松散。