微泡在半导体清洗中的应用实验报告

介绍

小气泡显示出与普通气泡不同的行为。普通气泡在水中急速浮起，在表面破裂消失。但是，如果成为直径小于50μm的气泡，则会慢慢浮起并缩小，最终在水中消失。在水中变小消失(或者看起来消失)的气泡在这里被称为微气泡。微气泡在水中急剧缩小的原因是，由于它是小气泡，内部的气体有效地溶解在周围的水中。气泡的这种缩小意味着“气液界面”的变化，具有重要的工程学意义，即气泡内部压力的上升和表面电荷的浓缩，以及对发挥作用的固体表面的洗涤效果的表现。

臭氧微泡清洗半导体晶片

半导体是支撑现代社会最重要的电子零部件。在该制造中使用了被称为光刻机的技术，在该制造中清洗是非常重要的工序之一。一直以来，半导体晶圆的清洗中使用了强力的药液。其中，在光刻胶(感光性有机物)的去除中使用了硫酸过水(SPM:硫酸+过氧化氢/150℃)。该药液虽然发挥了强力的清洗力，但由于存在废液处理和安全上的问题，因此在接近室温的条件下以“水”为基础进行清洗被认为是梦想中的技术。因此，我们一直在推进利用微气泡的半导体晶圆清洗技术的开发。

图2所示的是用微泡清洗处理非常困难的半导体晶圆的照片。在制造工序中注入非常大量的离子时，在光刻胶的表面附近形成被称为外壳的硬化层。如果形成这样的硬化层，除去光刻胶就变得非常困难。即使是强药液的硫酸过水，除去也不容易。但是，如果利用含有臭氧的微泡，仅用水就能将其除去干净。当然，普通的臭氧水是完全无法比拟的对象，但是利用微气泡，因此，有可能建立环境友好的洗涤技术。

微泡的特征

为了明确显示微气泡的特征，我们对两个模型进行了比较。也就是说，漂浮在空中的“水滴”和漂浮在水中的“气泡”。这两者虽然看起来相似，但一个是被空气包围的水的块，另一个是被水包围的空气的块。虽然都是具有气液界面的存在，但是想着眼于“动态的变化”这一点，对两者进行比较。下小水滴和小气泡，都是被水和气体的边界(气液界面)包围的存在，表面张力作用于这些气液界面。这个表面张力，从宏观的角度来看，是使其表面变小的作用力。可以预测细微的水滴和气泡保持着接近真球的形状。当这个界面带有缩小的作用力时，结果被界面包围的对象被“加压”。这个内压的上升，用杨氏拉普拉斯的公式来表示。

微小个体的特征是表面积相对于体积变大，即比表面积的增加，这对个体的寿命有很大的影响，即液滴通过蒸发而消失，气泡通过溶解而消失。在此，环境具有重要的意义，与平衡条件的差异成为现象中的主要驱动力。在此，两者之间产生了决定性的差异。也就是说，水滴受到周围状况的强烈影响，而气泡通过自身的力量创造出有利于溶解的环境。

微泡带电

当考虑微泡的效果时，内部压力的增加是一个关键字，其具有产生“过饱和”的效果。然而，已经发现，存在比压力更重要的因素，这是气泡的电特性。实际上，该特性也是由“界面”产生的效果，并且是导致界面缩小的微泡中非常独特的结果的根源。图3表示电泳单元中微气泡的移动轨迹。在两侧配置电极，断断续续地切换正负时，气泡在Z字形运动的同时上升。通过分析该运动，可以读取气泡所具有的电学特征。

也就是说，蒸馏水中的微气泡带负电，泽塔电位的值大致为―35mV(图4)。zeta电位是通过电泳法求得的数值，是滑动面的数值，在微泡的情况下，可以认为与气液界面的电位没有太大的差异。

试着进行了如下的实验。蒸馏水中的微气泡的zeta电位是图4所示的值，试着在这个水中添加了少量的酒精。其结果，即使添加甲醇和乙醇，zeta电位也不会有太大的变化。但是，如果添加丙醇和丁醇，这个电位量就会开始剧烈波动(参照图5)。由于酒精本身没有带电荷，所以这个结果被认为是意料之外的现象。但是，这个结果在考虑气泡带电的基础上成为了重要的指标。

甲醇和乙醇是与水完全混合的物质。与此相对，碳基稍长的丙醇和丁醇虽然在某种程度上能溶于水，但也带有疏水性的性质。其结果是，酒精分子有聚集在气液界面的倾向。如前所述，水分子的集团形成了结构。一般认为，酒精的存在多少会对该结构产生影响。特别是当丙醇和丁醇聚集在界面上时，气液界面本来具有的水分子的结构就会受到很大的破坏。虽然没有向杯子中的水中添加带电粒子(离子类)，但微气泡的zeta电位发生剧变的现象表明，水电离产生的H+和OH―的分布对气液界面的带电起到了重要的作用。另外，水的结构很有可能与该分布有很大的关系。

氧微气泡引起的光刻胶的变化

为了进一步探讨这个机理，我们利用氧的微气泡实施了伴随结壳的光刻胶的除去试验。但是，在这种情况下，除去是不可能的。即使是SPM也是很难处理的对象，虽然被认为是理所当然的结果，但是发现了有趣的现象。其照片如图9所示。含有氧微气泡的超纯水，虽然向一定方向流动，但是在光刻胶的图形中，水流从正面碰撞的侧面的光刻胶上发现了变化。可以认为，由于气泡的缩小过程，成为电荷块的微气泡，可能对光刻胶产生了某种作用。

总结

在最初，我们期待着伴随微气泡作用的化学效果。当然，这是通过活性物质的生成等伴随着很大的作用，在半导体的清洗中也是不可忽视的影响因素。但是，考虑到臭氧微气泡的剥落情况和氧微气泡的效果，我们认为微气泡的物理效果和电荷特性也是不可忽视的。特别是作为微气泡的特征，动态变化是重要的原因，在其过程中，例如表面电荷的浓缩被认可。在完全消失的时候，虽然也会产生羟基自由基等活性物质，但其迁移过程中的静电效应也可能在清洗中起着重要的作用。

这种机理的探讨，与清洗的技术相关联，期待着有很大的突破。事实上，通过实施简单的方法，成功地将利用微气泡的光刻胶的去除速度提高了5倍左右。

审核编辑：汤梓红