“分子桥”修饰提高锂金属负极/固态电解质界面稳定性

研 究 背 景

锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车 (EV) 行业和智能电网领域得到广泛应用；然而，易燃有机碳酸酯液体电解质的使用使得商用锂离子电池存在较高的安全隐患。固态锂电池采用固态电解质和锂金属负极，兼具高安全和高能量密度的性能优势，已成为下一代锂离子电池发展的必经之路。 作为固态锂电池的重要组成部分，固态电解质的理化性质对固态锂电池电化学性能的发挥至关重要。理想的固态电解质材料应具有高的室温离子电导率、高的氧化电位、高的机械强度，同时对正负电极具有良好的界面相容性。 值得注意的是，锂金属负极循环过程中存在巨大的体积效应，紧密而稳定的锂金属负极/固态电解质界面对于固态锂电池性能的表达十分重要。 近日，针对固态电解质与锂金属负极界面结合力弱、界面阻抗高、电池循环稳定性差的问题，哈尔滨工业大学特种化学电源研究所左朋建教授、高云智教授等提出了一种全新的界面“分子桥”修饰改性策略：通过在锂金属负极/固态电解质界面处形成 R-C-Si-O-Li 共价键来提高界面粘结力，实现原位固化丁二腈基固态电解质/锂金属负极界面的长效稳定。 “分子桥”修饰改性的Li/Li对称电池在循环前搁置阶段表现出低的界面阻抗 (~85 Ω)，循环过程中表现出稳定的极化电压 (~15 mV)、超长的循环寿命 (800 h)，循环后锂负极表面无枝晶生长行为。同时，“分子桥”修饰改性的高电压LiCoO2/Li固态锂电池表现出优异的电化学性能。  

本 文 要 点

要点一：固态电解质/锂金属负极界面“分子桥”的原位构筑利用浸置预处理方法，将金属锂置于硅烷偶联剂A151/THF混合溶液中，A151分子的无机反应基团与 Li 表面的杂质相LiOH反应，形成Si-O-Li共价键；随后，接枝在锂负极表面的A151分子的亲有机端能够与丁二腈基固态电解质前驱体溶液中的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）单体在引发剂的作用下发生原位共聚；以上设计使得A151分子在锂金属负极/丁二腈基固态电解质界面处起到“分子桥”的连接作用。

图1 锂金属负极和丁二腈固态电解质之间界面“分子桥”的形成过程  要点二：“分子桥”修饰提升锂金属负极/固态电解质界面稳定性“分子桥”修饰后的固态电解质/锂负极界面紧密接触，Li/Li对称电池的初始界面阻抗十分稳定且相对较低（~85 Ω），对称电池在充放电循环过程中显示出稳定的极化电压（~15 mV），在0.1 mA cm-2_0.1 mAh cm-2的条件下可以稳定循环 800 h以上，且无任何枝晶生长行为，充分证明界面“分子桥”的存在可以有效改善固态锂电池锂金属负极界面的电化学沉积/剥离行为。

图2 采用原始锂(a)和“分子桥”修饰锂(b)负极的Li/Li对称电池在循环前的电化学交流阻抗谱，(c) Li/Li对称电池的恒电流充放电压-时间曲线，(d, e) 原始锂负极和分子桥”修饰锂负极在200次循环后的光学照片和相应的 SEM 图像，(f)“分子桥”作用机制示意图  要点三：“分子桥”修饰提升高电压固态锂电池电化学性能基于原位聚合技术制备了高电压LiCoO2/Li固态锂电池。界面“分子桥”的存在使得LiCoO2/Li电池循环稳定性和倍率性能得到显著提升（0.5C循环160次容量保持率达到 95.8 %，5C倍率放电比容量高达154.8 mAh g-1）。

图3 采用原始锂（a, c, e）和“分子桥”修饰锂（b, d, f）负极的LiCoO2/Li固态锂电池的电化学性能：(a, b) 循环稳定性和库伦效率，(c, d) 充放电电压曲线，(e, f) 倍率性能  

总 结 与 展 望

该工作提出一种硅烷偶联剂分子与锂金属负极和固态电解质反应形成主要由C-C和Si-O-Li共价键组成的界面“分子桥”策略，可有效增强锂金属负极与固态电解质膜之间的界面润湿性和接触稳定性。“分子桥”修饰的对称电池界面阻抗和极化电压显著降低，实现了超长循环和无枝晶锂表面。此外，高电压固态锂电池显示出优异电化学性能。本工作能够为固态锂电池负极侧的界面优化研究提供一定的理论指导。  

审核编辑 ：李倩