调控集流体界面实现快充卤化物全固态电池

复合正极的界面稳定性对于实现高性能无机全固态锂离子电池至关重要。随着近些年来界面工程策略的发展，无机全固态电池的循环稳定性得到了极大的提升。然而其倍率性能却仍不理想，这严重的阻碍了全固态电池在电动汽车领域的应用。计算结果表明在集流体界面上有限的锂离子与电子传输能力是限制全固态电池倍率性能的重要因素。因此，理解无机全固态电池集流体界面的衰减机制并设计有效的改性策略是实现优异倍率性能的关键。

【工作介绍】
 

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士课题组联合国联汽车动力电池研究院王建涛教授和加拿大多伦多大学Chandra Veer Singh教授，通过多种表征手段系统的研究了铝箔集流体在卤化物（Li3InCl6）全固态电池中的界面衰减机制。结果表明：在室温环境下，铝箔与Li3InCl6的副反应引起了铝箔的腐蚀与Li3InCl6的分解。因此造成了固态电池循环稳定性与倍率性能的衰减。通过采用石墨烯修饰的铝箔（GLC Al）可以有效的避免铝箔与Li3InCl6的直接接触，从而避免了副反应在集流体界面上的发生。采用LiCoO2作为正极的固态电池在5C倍率下获得了69mAh g-1的放电容量。在低温环境下（-10 ℃）的研究表明：除了界面副反应，在集流体界面上有限的锂离子与电子传输是阻碍LiCoO2/Li3InCl6固态电池性能发挥的重要因素。而采用GLC Al可以有效的促进锂离子与电子在低温下的传输，从而明显提升了固态电池在低温下的电化学性能。这项工作从界面设计的角度为实现全气候条件下的快充全固态电池提供了一个新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。加拿大西安大略大学邓思旭博士为本文第一作者。孙学良院士、王建涛教授以及Chandra Veer Singh教授为本文共同通讯作者。

【内容表述】
 

电化学分析结果表明：即使在没有引入正极材料的情况下，Li3InCl6与铝箔在电化学环境下仍然产生了强烈的界面副反应。而采用GLC Al可以有效抑制副反应的产生。DFT结果表明：相比于LIC(100)/Al(111)界面，LIC(100)/GLC具有更好的界面稳定性。而LIC(100)/GLC表现出的金属特性确保了电子在集流体界面上的良好传输。
 

图1. 集流体界面的表征与模拟。

采用bare Al的LiCoO2/Li3InCl6固态电池在0.1C的倍率下具有125.6 mAh g-1的放电容量。而采用GLC Al的LiCoO2/Li3InCl6固态电池其初始放电容量可以提升到132.8 mAh g-1，并具有更高的库伦效率和放电电压以及更小的不可逆容量。与此同时，GLC Al固态电池在1C和5C的高倍率下分别获得了103 mAh g-1和69 mAh g-1的放电容量。在1C倍率下的长循环性能结果表明GLC Al固态电池在150圈循环后具有89.1%的循环稳定性。而bare Al固态电池的循环稳定性只有15.2%。与其他卤化物基固态电池相比，GLC Al固态电池也表现出了优异的倍率性能。
 

图2. 室温条件下全电池的电化学性能。

对于循环后的铝箔集流体和与集流体接触的复合正极分别进行了XPS测试。Al 2p结果表明bare Al表面在循环后明显被氧化并有分解产物形成。相反在GLC Al表面没有探测到Al的信号，证明GLC层在循环中保持了良好的结构完整性。Cl 2p结果表明循环后在bare Al表面和bare Al所对应的复合正极表面都探测到了Li3InCl6的分解产物。这一结果证明循环过程导致了bare Al的腐蚀与Li3InCl6电解质的分解。相反，在GLC Al表面及其对应的复合正极表面都没有探测出Al和Li3InCl6的分解产物，证明了GLC层对于铝箔的良好保护作用。

图3. 循环后铝箔集流体与复合正极的XPS表征。

ToF-SIMS结果表明充放电循环后，在较大面积的bare Al表面都探测到了明显的Cl-信号。这一现象在循环后的GLC Al中得到明显的抑制。结合XPS和ToF-SIMS测试，bare Al在循环过程中与Li3InCl6电解质发生了剧烈的副反应，因此导致了bare Al的腐蚀与Li3InCl6的分解。而采用GLC Al能够有效的避免铝箔与Li3InCl6电解质的直接接触，因此抑制了集流体与复合正极界面上副反应的产生。

图4. 循环后铝箔集流体的ToF-SIMS表征。

循环后铝箔的SEM结果能够观测到由于bare Al与Li3InCl6之间的严重副反应导致的铝箔腐蚀以及Li3InCl6分解后副产物的沉积。同时GLC Al对于副反应的抑制作用也得到了进一步的验证。

图5. 循环后铝箔集流体的形貌演变。

在低温条件下，集流体界面上的锂离子与电子传输能力是制约固态电池电化学性能的关键因素。在-10 ℃与0.05C倍率条件下，GLC Al固态电池表现出99.9 mAh g-1的初始放电容量和91.3%的库伦效率。相反，bare Al固态电池只具有76.5 mAh g-1的初始放电容量和81.0%的库伦效率。通过GITT测试可以观察到bare Al固态电池在初始充电阶段表现出明显的空间电荷层效应，表明了在集流体界面上不均匀的电荷分布。并且在整个充电过程中，bare Al固态电池都表现出相比于GLC Al固态电池更严重的极化效应。在100次充放电循环后，GLC Al固态电池具有85.9%的容量保持率，远高于bare Al固态电池47.1%的容量保持率。XPS结果表明相比于室温，bare Al与Li3InCl6电解质之间的副反应得到了明显的抑制。上述结果表明：相比于界面副反应，在集流体界面上有限的锂离子与电池传输是制约固态电池低温性能的重要因素，并可以通过GLC的修饰得到提升。

图6. -10 °C条件下全电池的电化学性能与XPS表征。

【结论】

本工作系统的研究了卤化物全固态电池的正极集流体界面在常温与低温条件下的衰减机制。通过电化学测试、DFT计算、以及多种表征手段，结果表明：在常温下，铝箔集流体与Li3InCl6电解质之间的界面副反应是导致电池性能衰减的主要因素。而在低温下，铝箔集流体界面上有限的锂离子与电池传输是限制电池容量发挥的重要因素。铝箔集流体通过石墨烯层的改性不仅能够有效的避免铝箔的腐蚀和电解质的分解，还能够促进锂离子与电子在集流体界面上的传输。因此在常温与低温下都获得了提升的电化学性能。研究表明集流体对于固态电池的性能具有不可忽略的影响，而通过对其进行界面改性是实现全气候条件下高性能固态电池的有效手段。

审核编辑 ：李倩