硅晶圆表面的金属及粒子的附着行为

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引言

随着器件的高集成化,对高质量硅晶片的期望。高质量晶片是指晶体质量、加工质量以及表面质量优异的晶片。此外,芯片尺寸的扩大、制造成本的增加等问题受到重视,近年来,对300mm晶片的实用化进行了研究。随着半导体器件的高集成化,硅晶圆表面的高清洁度化成为极其重要的课题。在本文中,关于硅晶圆表面的金属及粒子的附着行为,对电化学的、胶体化学的解析结果进行解说,并对近年来提出的清洗方法进行介绍。

现在的半导体(晶圆及器件)的制造工序,遇到金属杂质的机会非常多,特别是利用等离子和离子的装置,光刻胶,溅射靶等材料,存在高浓度的金属污染。虽然抑制这些金属产生的开发也在进行中,但是为了有效地除去金属杂质的技术开发也在被期待。另外,还存在着除去的金属从洗涤液中再次附着在硅表面,从药品等混入的金属附着在硅表面的问题。因此,为了在溶液中除去这些金属或者抑制附着,首先需要把握洗涤液中的金属的行为。清洗液中金属的附着大致可分为2种机理,一个是以碱性溶液中的金属附着为代表的化学吸附引起的,另一个是酸性溶液中的电化学附着。

碱性溶液中金属的附着机理:

首先,对碱性溶液中金属的附着机理进行论述。氨·过氧化氢混合水溶液,由于具有优良的颗粒去除能力,被广泛使用。但是,众所周知,如果溶液中存在微量的金属,其金属就会附着在晶圆表面。在这个范围内,如图1(a)所示,Fe以吸附种中性氢氧化物络合物的溶解种Fe(OH)3为主要存在种,因此即使液中浓度低,吸附量也多。另外,即使液体中的浓度变高,氢氧化物络合物的总浓度也不会达到固体物质的生成开始浓度,因此也不会出现Fe的情况那样的吸附量的饱和。这样,在碱溶液中的金属的附着根据溶解的金属的形态有很大的不同,容易形成氢氧化物的金属容易附着。

清洗

图1 Fe在水溶液中的pH值和溶解离子种类的关系(计算值)

金属在酸性溶液中的粘附机理:

虽然酸性溶液系统的清洗液具有优良的金属去除特性,但在稀氢氟酸等溶液中,Cu、Au的附着问题也是一个问题。这种附着的机理一般是用电离倾向来说明的,但考虑到传导型、电阻率、阴离子等的影响等,单纯的电离倾向是很难解释的。因此,介绍一下金属在酸性溶液中的附着行为的电化学分析结果。

首先,对溶液中的pH值和金属附着量的关系进行阐述。在这种情况下,金属附着量的评价是根据μ―PCD法的复合寿命测定进行。再结合寿命的值越高,金属的附着就越少,如果值低,就会发生金属的附着。其次,对溶液中的硅的能带结构进行了调查。一般来说,将物质浸入溶液中后,表面会形成电化学双层(图2)。该双层内有特异吸附离子和吸附分子,从最外层到溶液侧存在水合离子和配位水分子等。将硅浸入清洗液中,情况也是一样的,因为硅是半导体,所以在表面附近的体侧形成了空间电荷层。

清洗

图2 电化学2层概略图

因此,为了防止Cu的附着,需要将硅的Fermi level作为阳极侧的氧化剂。如上所述,如果明确掌握水溶液中硅的带结构,则由于n型硅片容易附着Cu的传导型的差异、基板的电阻率的不同,金属附着量也不同,可以对通过添加阴离子使金属附着量发生变化等情况进行说明。

关于新清洗方法

臭氧清洗:

臭氧是仅次于F的强氧化剂。关于有机物的除去,以前是用硫酸和过氧化氢的混合液,碱性水溶液(APM)等,分解并除去有机物等。另外,关于金属除去,使用过氧化氢和硝酸等进行金属除去。作为新的方法,提出了使用臭氧的洗涤。将臭氧的氧化力与以前使用的洗涤液的氧化力进行比较,如表1所示。这样,臭氧具有相当强的氧化力,通过这种氧化力,有机物和金属被氧化除去。金属除去,使洗涤液的氧化还原电位向阳极侧移动,提高了洗涤效率。

去离子水洗涤:

有提出电解水溶液,使用阳极侧的电解水和阴极侧的电解水进行清洗的方法。在阳极侧可以看到氧化性物质的生成和pH的降低。另一方面,在阴极侧可以看到还原性物质的生成和pH的提高。利用这些特性,将其作为清洗液应用。由于阳极电解水可以生成氧化性物质,因此具有很强的氧化力,这与前面所述的臭氧洗涤具有相同的效果。

总结

关于金属以及粒子的附着结构,已经进行了阐述。这些附着行为分析,随着停留的装置的高集成化,被认为对所需要的高清洁度化的技术开发是有效的。通过RCA清洗,现在的半导体产业得到了支撑。但是,由于300mm晶圆的出现,为了提高晶圆表面的清洁度,清洗方法正在发生变化。为了产生这种变革,有必要在原子水平上分析并控制硅晶片表面发生的反应。由此,发现了飞跃性的清洗技术,半导体产业的进一步发展成为可能。

      审核编辑:汤梓红

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