机械稳定性是获得高性能无负极锂金属电池的关键

无负极锂金属电池具有极高的能量密度，并且由于其在电池组装过程避免了锂金属的使用，具有极大的操作便利性，成为下一代锂二次电池的理想选择。然而，由于锂在铜箔集流体上的沉积往往呈现枝状、多孔结构，与集流体的结合差，具有较差的机械稳定性和电化学可逆性，造成电池的快速失效和巨大的安全隐患。在循环过程中负极金属锂的粉化及其与铜集流体的分离被认为是电池失效的重要因素之一，但是在先前的研究中，其中的内在关联往往被忽略。

【工作介绍】

有鉴于此，华中科技大学孙永明教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Li plating on alloy with superior electro-mechanical stability for high energy density anode-free batteries”的研究性论文。在该论文中，作者结合了实验结果和理论计算，揭示了实现负极高电化学-机械稳定性是获得高性能无负极锂金属电池的关键。通过在集流体上构建锂合金界面，实现了平整致密的锂沉积行为和良好的电化学-机械稳定性。与纯铜集流体相比，锂合金界面可以有效减小锂的成核屏障并且与沉积的金属锂之间形成紧密地结合。在半电池和全电池测试中，锂合金修饰的集流体表现出优异的电化学循环可逆性。

【图文导读】

如图1所示，通过磁控溅射成功在铜箔表面上制备一层均匀致密地Sn纳米层（Cu/S-Sn电极），在锂沉积过程中，Sn层发生原位合金化，诱导形成平整致密的锂沉积层，确保了与基底之间紧密的连接。而纯铜上则呈现疏松多孔的枝晶锂沉积，无法与集流体形成紧密的接触。将第50次锂沉积后的电极放在电解液中进行短暂的晃动，发现：Cu/S-Sn集流体与沉积的金属锂层保持紧密的连接，具有良好的机械稳定性。而铜箔上的锂沉积层已与基底完全分离。

图1. 锂在（a）Cu/S-Sn电极以及（b）纯Cu电极上沉积的结构演变示意图；（c）初始Cu/S-Sn电极以及（f）纯Cu电极的表面SEM图；（d）在Cu/S-Sn电极以及（g）纯Cu电极上初次锂沉积的截面SEM图；（e）在Cu/S-Sn电极以及（h）Cu电极上第50次锂沉积的截面SEM图；（i，左）Cu/S-Sn电极（j，左）纯Cu电极在第50次锂沉积后的结构演变示意图;（i，右）第50次锂沉积后的Cu/S-Sn电极以及（j，右）纯Cu电极在电解液中晃动5 秒后的数码照片。

图2为在半电池体系中锂在Cu/S-Sn电极和纯Cu电极上沉积/溶解循环的测试。搭配常规的碳酸酯电解液中，Li||Cu/S-Sn电极可以稳定循环超过400次并且具有较高的库伦效率，体现了良好的电化学可逆性。并且在倍率性能测试中，Cu/S-Sn电极在不同循环和面容量测试条件下，均表现出更高的库伦效率和更好的循环稳定性。而Li||Cu电池在不同测试条件下，均出现快速的电池失效。

图2. （a）Li||Cu/S-Sn电池和Li||Cu电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2 测试条件下的库伦效率对比图；（b，d）Li||Cu/S-Sn电池和Li||Cu电池倍率性能测试的库伦效率对比图，（c，e）为各自对应的时间-电压曲线。

图3通过实验与理论计算结合，揭示了Cu/S-Sn电极具有良好的电化学-机械稳定性的机理。与纯Cu相比，锂在Cu/S-Sn上沉积具有更低的成核势垒，CV曲线显示在锂沉积过程中，Sn层首先原位锂化成Li-Sn合金，调控后续的锂沉积行为。理论计算显示Li-Sn合金层与沉积锂之间具有良好的亲和性和更高的结合能。通过选择性沉积实验观察到，锂会优先沉积在镀锡的铜网上而不是底部的铜箔基底。

图3. （a）锂在Cu/S-Sn以及纯Cu电极上沉积的成核过电位比较；（b，c）Li||Cu/S-Sn以及Li||Cu半电池的CV曲线比较；（d-f）锂金属层与Li-Sn合金层的界面扩散模拟结果；（g，j）Li与Li-Sn合金层的结合能计算；（h，k）Li与纯Cu的结合能计算；（i，l）锂选择性沉积实验SEM结果图，底部为铜箔基底，顶部为镀Sn的铜网。

如图4所示，为了实现更好的工业兼容性，使用浆料涂覆工艺在铜箔上修饰了一层Sn纳米颗粒层（Cu/C-Sn电极），所制备的电极展现出了良好的电化学循环可逆性。当其应用在无负极锂金属全电池中时，与纯Cu电极相比，展现出了更高的平均库伦效率和容量保持率。

图4. （a）通过浆料涂覆工艺在铜箔上修饰Sn层示意图；（b）Li||Cu/C-Sn和Li||Cu电极的循环库伦效率比较；（c）LRM||Cu/C-Sn与LRM||Cu全电池的循环性能比较，（d）为对应的容量-电压曲线。

【结论】

综上所述，通过在集流体上构筑锂合金界面，成功实现了无锂负极良好的电化学-机械稳定性。锂合金界面可以很好的调控锂的沉积行为，确保沉积锂与基底之间的紧密结合，实现高效可逆的锂利用。除了Sn修饰以外，作者进一步证实了Al、Zn、Sb等也可以诱导致密的锂沉积结构，实现良好的电化学循环可逆性。该工作提出了利用稳定的锂合金界面实现无锂负极良好的机械稳定性和电化学可逆性，并揭示了其中的内在机理，对先进无负极锂金属电池的开发提供了重要思路。

审核编辑 ：李倩