一种rGO负载的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3钠离子正极材料

研 究 背 景

因钠资源的低成本优势，钠离子电池近年来受到学术界和工业界的广泛关注。作为主要成分之一的正极材料也取得重要突破。自1976年John B. Goodenough教授首次报道以来，钠超离子导体(NASICON)型磷酸盐因其快速的钠离子扩散、体积变化小、空气稳定性好以及更高的电压而成为极具潜力的钠离子电池正极材料。 然而，NASICON型正极材料由于氧化还原电对有限、本征电子电导率低等特性，存在比容量低（<120 mAh g-1）的问题，限制了其进一步应用。实现过渡金属的多电子反应是提升NASICON型材料比容量的有效途径。钒元素存在三个适配的氧化还原电对（V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+），具备高比容量正极材料的潜能，因而激活钒基NASICON型正极材料多电子反应极为关键。 另一方面，快充技术有望缓解人们对电池的里程焦虑与充电速度焦虑，本征快速的钠离子扩散和稳定的框架结构使得NASICON材料有望在快充领域得以应用。因此如何实现高比能NASICON型正极材料的快充性能十分重要。  

文 章 简 介

基于此，伦敦大学学院（UCL）Ivan P. Parkin院士/何冠杰博士团队、中南大学赖延清教授/张治安教授团队和南京航空航天大学许真铭博士等人在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”的研究论文。 该工作设计了一种rGO负载的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正极材料（VC/C-G）。该材料在0.2 C时表现出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，对应三个电子的转移）和高达470 W h kg-1的能量密度；同时，也拥有50 C的高倍率性能和长达1,000次的长循环性能（20 C下）。此结果充分说明了钒元素的多电子反应被激活。作者通过原位XRD技术对VC/C-G的储钠机制和结构变化进行详细研究：Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在充放电时经历两相反应和固溶体反应共存的反应机理，其体积变化为7.79%。 同时，作者通过DFT计算，揭示了晶体结构、能带结构、反应动力学对其电化学性能的影响。最后，作者对其快充性能进行了研究，结果表明：VC/C-G仅用时11分钟即可达到80%的充电状态，表现出优异的快充性能。此工作为实现高比能钠离子电池正极材料快充性能提供了一种行之有效的策略。 本文共同第一作者为UCL博士研究生张伟（导师：Ivan P. Parkin教授）和中南大学硕士研究生吴与伦（导师：赖延清教授），本文共同通讯作者为UCL何冠杰博士、中南大学张治安教授和赖延清教授、南京航空航天大学许真铭博士。  

全 文 解 析

一、材料表征材料由简单的溶胶凝胶法制备得到。通过XRD精修确定材料属于菱形结构，空间群为R-3c。V和Cr原子占据正八面体位点，[VO6]/[CrO6]八面体与[PO4]四面体通过共点方式组成“灯笼”型[Cr0.5V1.5(PO4)3]单元。八面体配位的Na(2)在该3D结构中具有优异的嵌入/脱出能力。所合成的VC/C-G颗粒元素分布均匀，被无定形碳层均匀包覆，并与rGO层形成3D导电网络，提升了材料的导电性。

 二、电化学性能电化学性能测试研究表明，VC/C-G的多电子反应被成功激活：在0.2 C下表现出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，对应三个电子的转移）和高达470 W h kg-1的能量密度；同时，也拥有50 C的高倍率性能和长达1, 000次的长循环性能（20 C下）。

 三、反应动力学研究GITT分析表明，VC/C-G具有高达10-11 ~10-8 cm2 s-1的表观钠离子扩散系数和较低的过电位（10-9 ~10-11 V）。此外，VC/C-G表现出扩散控制和表面控制共存（b值介于0.5与1之间）的储钠机理，并在1.0 mV s-1扫速下具有93.1%的高赝电容贡献率。因此，较好的离子传输性和非法拉第过程是VC/C-G循环寿命和倍率性能提升的关键，也有助于实现快充性能。

 四、储钠机制研究通过原位XRD技术对Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的储钠机制和结构演变进行研究。结果表明，Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在储钠过程中经历了两相反应和固溶反应相结合的反应机理；其中，固溶反应占据主导地位，因而具有良好的电化学可逆性和Na+扩散速率。另外，作者将不同充放电状态下的晶格参数进行汇总，发现Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的体积变化仅为7.79%，印证了其优异的电化学稳定性。结合以上研究，阐明了Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的多电子反应和结构变化。

 五、密度泛函理论（DFT）计算DFT计算结果表明，Na0Cr0.5V1.5(PO4)3Cr~Na4Cr0.5V1.5(PO4)3之间的亚稳相生成能均为负值，即均可通过电化学反应生成，表明了多电子氧化还原的可行性。计算得到的V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+的氧化还原电位与实验结果相吻合。另外，Cr的引入使得Na3Cr0.5V1.5(PO4)3具有更小的能带间隙（1.41 eV），激活了高电压状态下V5+/V4+的氧化还原反应。最后通过计算揭示了钠离子在Na3Cr0.5V1.5(PO4)3中丰富的扩散路径和较低的迁移能垒（0.194 eV），为前文实验部分讨论的快速钠离子扩散提供了有效的理论支撑。

 六、VC/C-G的快充性能对材料的快充性能进行研究，结果表明，快充条件下VC/C-G拥有更加稳定的氧化还原电位，更高的容量保持率，且仅需10.7分钟即可达到80%充电状态。非原位XRD结果显示，在5 C下充电时，VC/C-G体积变化率仅为0.33%，说明在快充状态下，VC/C-G良好的赝电容属性发挥了重要作用。

结 论

论文报道了一种rGO负载的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3钠离子正极材料。在完全激活V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+氧化还原反应的条件下，该材料展现176 mAh g-1的高比容量，在20 C倍率下可稳定循环1000圈，表现出优异的储钠能力和快充性能（仅需11分钟即可达到80%充电状态）。Cr元素的引入使得材料带隙减小，钠离子迁移能垒降低，并激发了材料的多电子反应。此外，VC/C-G经历了两相反应和固溶反应相结合的储钠反应机理。该工作为实现高比能快充钠离子电池正极材料提供了一种广适策略。  

审核编辑 ：李倩