硅碳材料改性之化学掺杂！

化学掺杂

硅/碳复合材料的掺杂可以分为对硅进行掺杂和对碳进行掺杂。对硅进行掺杂在半导体领域应用很普遍，掺杂元素主要是硼(B)和磷(P)。在本征半导体硅中掺入五价的磷(P)会使体系电子浓度比空穴浓度高，形成n型半导体，掺入三价的硼(B)会造成体系空穴浓度比电子浓度高，形成p型半导体。掺杂方法主要有离子注入法和热扩散法两种。离子注入设备价格昂贵，适合制备芯片等使用，热扩散法用到的掺杂源大多有毒有害，因此对硅掺杂改性不适合应用在电池领域。对碳掺杂主要是氮(N)掺杂和氮、氟(N、F)共掺杂两种类型，碳材料的掺杂容易实现，有一定的研究价值。

   1. N掺杂

由于N和C原子半径和电负性都较为接近，N原子和C原子较易发生替换，因此N元素是研究最多的碳材料的掺杂元素。N掺杂的石墨烯、碳纳米管和多孔碳等已经有了大量报道。将N原子引入石墨烯晶格，会改变石墨烯的能带结构，使石墨烯具有更高的载流子迁移率和储锂能力。N原子引入多孔碳等可以增加碳材料的缺陷位点，提高碳材料的电子传输能力，创造更多储锂活性位点。

目前主流的对碳材料掺氮的方法有：热解法、CVD法、水热法和水合肼还原法。

热解法直接选用含N的聚合物与硅共混，高温热解后得到的包覆碳层通常会含N。Che等[1]采用六亚甲基四胺(HMT)作为N源，将纳米硅与HMT在溶液中共混后于1000°C煅烧制得N掺杂的硅/碳材料。N掺杂的Si/C复合材料在0.5C电流下经过100次循环后比容量保持在1238mAh/g，远远高于不掺杂N的Si/C的可逆容量(690mAh/g)。同时，N掺杂的Si/C复合材料也表现出比Si/C更高的倍率性能。

CVD法一般采用NH3为氮源在高温下对碳材料进行掺N。Guo等[2]使用CVD法以NH3为氮源制备N掺杂的石墨烯。研究表明，将NH3换成N2则无法实现N掺杂，这是由于N2的稳定性远远高于NH3。

水热法一般选择三聚氰胺、尿素或者氨水为氮源在反应釜高温、高压环境中对碳材料掺氮。Tang等[3]利用水热法制备了一种稳定的氮掺杂石墨烯@硅材料。首先利用 PDDA修饰硅粉表面使其带正电，随后包氧化石墨烯，然后以三聚氰胺为氮源，通过水热法掺氮同时还原氧化石墨烯。相比于CVD法，水热法对设备依赖程度更低。

Long等[4]报道通过氨水和水合肼的混合溶液去还原氧化石墨烯得到氮掺杂的石墨烯,在不加氨水的条件下直接超声石墨烯的水合肼溶液也可以得到N掺杂的石墨烯。

2. N、F共掺杂

同时用N和F掺杂石墨烯将会在石墨烯表面创造出比单独N掺杂更多的结构缺陷，有利于提高其储锂能力。Peera等[5]用C6H3N6作为氮源，NH4F作为F源，采用高温热解法制备了N、F共掺杂的石墨纳米纤维。

审核编辑 ：李倩